Transcript A、sp杂化
第二章 分子结构 [基本要求] 1.掌握价层电子对互斥理论和杂化轨道理论 2、掌握共轭大π键 . 3、掌握第二周期同核双原子分子(N2、O2等)异 核双原子分子(如CO、HF)等的分子轨道理论。 4、了解分子间力和氢键的概念，弄清化学键和 分子间力的区别。 5.了解物质性质与分子结构键参数的关系。 2-1 路易斯结构式 最早对原子结合成分子的描述。 化合价的概念： 1850年弗兰克兰发现：N、P、As等元素 的原子总是倾向于与3或5个其它原子结合形成 化合物。 他认为：当这些元素处于这种比例时，元 素的化学亲和力得到最好的满足。 他提出概念：把元素在化合中的这种能力 称为化合力（Combining Power）。 1857年凯库勒和库帕： 把各种元素的亲合力以原子数(Atomicity)或亲和 力单位(Affinity unit)来表示。 提出原则：不同元素的原子化合时总是倾向于 遵循亲和力单位数等价。 进而确定： 亲和力单位数等于1：H、Cl、K等； 亲和力单位数等于2：O、S； 亲和力单位数等于3：N、P、As； 亲和力单位数等于4：C。 1864年迈尔建议： 以化合价(Valence)代替原子数和亲和力单位。 化合价： a、某元素一个原子与一定数目的其它元素的 原子相结合的个数比。 b、是某一个原子能结合几个其它元素原子的 能力。 以化合价表示的分子结构：弗兰克兰结构式。 化合价的本质？ 1916年路易斯提出共价键理论： a、分子中每个原子应具有稳定的稀有气体 原子的电子层结构（八隅律）； b、稳定结构的获得是通过原子间共用一对 或若干对电子来实现； c、分子中原子间通过共用电子对结合的作 用力称为共价键。 : Cl : • Lewis结构式 O = C= O H—H :N N: : Cl C : Cl : 键合电子、非键合电子（孤对电子）。 : Cl 化合价为原子能够提供来形成共用电子对的 电子数。 路易斯共价键理论的不足： a、不能解释共价键形成的本质原因（带 负电的电子为什么能配对？电子对为什么能 使原子结合？） b、不能解释不符合八隅律的化合物的形 成。BF3,PCl5,SF6等。见书图2-3 c、其它的事实。 路易斯结构式的改进： 泡林提出：形式电荷；共振论（共振杂 化体、共振体）。 2-2 单键、双键和三键—σ键和π键—价键 理论（一） 1927年建立了现代价键理论（Valence Bond Theory，VB法）。 1、共价键的本质：形成共价键的两个原子 自旋相反的两个电子的原子轨道的互相重叠， 使得电子云密集在原子核之间，导致体系能量 降低。 电子云在原子核间密集降低能量的原因： 电子云降低了两个原子核的正电排斥，增 大了两个核对电子云密集区域的吸引力。 Heitler和London用量子力学处理H2分子 的形成过程，得到E—R关系曲线。 排斥态 基态 •自旋相反的成单电子相互接近时,可形成稳 定的化学键(电子配对原理) 2、最大重叠原理：原子轨道总是在对称性一致 的前提下选择相互最大限度地重叠。 •原子轨道重叠越多,键越稳定. 3、原子轨道重叠的方式： A、沿着键轴的方向，轨道重叠部分沿着键轴呈 对称性分布(图2-6)。称为σ键。 “头碰头” “肩并肩” B、沿着键轴垂直的方向，轨道重叠部分通过 一个键轴的平面呈对称分布(图2-7)。称为π键。 NH 4 H HNH H C、其它重叠方式：配位键 4、共价键的特点： ① 共价键的饱和性 每个原子成键的总数一定的。每个原子提 供的成单电子数和轨道数是一定的 。 说明了 成键数目. ②共价键的方向性 沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的 键最稳定；在所有轨道中只有s轨道无方向性， 说明了键角. 2-3 价层电子互斥模型(VSEPR) 一、基本要点： 1、在AXn共价型分子中，中心原子A的周 围配置的原子或原子团的立体结构，主要决定 于中心原子A价电子层中电子对（包括成键电子 对和未成键电子对）的互相排斥作用。 分子的立体结构总是采取中心原子A的价电 子层中电子对排斥最小的那种结构。 2、中心原子价电子对相互排斥作用的大小， 决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。 规律为：P.73 a、电子对之间的夹角越小排斥力越大； b、 l-l>>l-b>b-b； c、t-t>t-d>d-d>d-s>s-s； d、χw-χw>χw-χs>χs-χs e、处于中心原子的全充满价层的键合电子 之间的斥力大于处于中心原子的未充满价层的 键合电子之间的斥力。 二、判断AXn立体构型的步骤： 1、确定在中心原子A的价电子层中总的电子 对数。 VP = 1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( 负 ) ] 注意： 正 a、作为配体的氧族原子可认为不提供共用电 子，作为中心原子认为提供6个电子。 如SO2：S价电子对数=1/2(6+0)=3。 b、如果讨论的物种是离子，则应加上或减去 与电荷相应的电子数。 如PO43-：P价电子对数=1/2(5+3)=4 A的价电子数 = 主族序数 例：CH4分子中， VP = (4+1×4) /2 = 4 H2O VP= (6+1×2) /2 = 4 SO 2 4 VP= (6+0+2) /2 = 4 c. 卤族原子作为配体可认为提供 1个电子， 卤族原子作为中心原子认为提供7个电子 d、如果出现一个剩余的单电子，则把单电 子看作电子对。 2、确定A的价电子层中的孤电子对数。 A价电子层中的孤电子对数等于A的价电子层 中总的电子对数减去以σ键结合X所用电子对数。 即：孤电子对数=总的电子对数 – n 或计算：见书71页。 3、根据中心原子总的电子对数，由斥力最小 原则，得出中心原子的价电子对分布的理想型。 见书72页表及图2-8。 中心原子 的价层电 子对数 孤电子 对数 电子对的 几何构型 分子的 几何构型 BeH2 H–Be–H 1 VP= 2 (2+2)=2 m=0 BF3 1 VP= 2 (3+3)=3 m= 0 CH4 1 2 VP= (4+4)=4 m=0 PC15 VP= 1 (5+5)=5 2 m= 0 1 (6+6)=6 2 m=0 SF6 VP= m=0：分子的几何构型与电子对的几何构型 相同。 m≠0 ：分子的几何构型不同于电子对的 几何构型。 例 VP m 电子对的 几何构型 SnCl2 3 1 平面三角形 NH3 4 1 四面体 分子的 几何构型 V形 三角锥 VP H2O 4 m 2 电子对的 几何构型 四面体 分子的 几何构型 V形 八面体 四方锥 IF5 6 1 VP XeF4 6 m 2 电子对的 几何构型 八面体 分子的 几何构型 平面正方形 4、由电子对之间斥力最小原则，确定排斥 力最小的稳定结构。 例：利用VSEPR模型判断ClF3分子结构。 (1)、中心原子Cl原子周围的电子对数 =1/2（7+1×3）=5。 (2)、由书72页表可知，5对电子对在中心原 子周围呈三角双锥分布。 (3)、5对电子对中有3对成键电子对，2对孤 电子对。 则ClF3分子有三种可能的结构： a为T字型，b为四面体，c为平面三角形。 ( 4)、由电子对之间斥力最小原则，确定 排斥力最小的稳定结构。 找出三种构型中的最小角度(90°)时的 电子对之间排斥作用的数目，进行比较。 90°l-l排斥作用数 a b c 0 1 0 90°l-b排斥作用数 4 3 6 2 2 0 90°b-b排斥作用数 结论：ClF3分子结构为T字型 例：SF4 VP=5 （0、2、4） P.74 m=1 （0、3、3） 例 SF4 ClF3 XeF2 VP m 5 1 5 5 2 3 电子对的 几何构型 三角双锥 分子的 几何构型 变形四面体 三角双锥 T形 三角双锥 直线形 XeF4 VP m 6 2 分子的几何构型 为平面正方形 2-4 杂化轨道理论——价键理论（二） 泡林(L.C.Pauling 1900-1994) 泡林遇到的问题： CH4分子实验测定其结构 VB法不能解释其成键。 一、杂化轨道理论要点： 1、原子轨道在形成共价键之前，由于原 子的相互影响，同一原子若干不同类型能量 相近的原子轨道可以混合起来，重新组合成 一组新轨道。 原子轨道重新组合的过程叫杂化。 杂化形成的新轨道叫杂化轨道。 杂化的条件：原子轨道能量相近。 杂化的目的：杂化轨道形成的共价键更 稳定。 2、杂化类型 ▲ 讨论s轨道与p轨道的杂化的杂化类型： A、sp杂化： 同一原子的一个ns轨道和一个np轨道进行 杂化，生成两个杂化轨道的过程叫sp杂化。 sp杂化生成sp杂化轨道。 见书75页图2-12所示。 两个sp杂化轨道的成分相同（都含有1/2的s 轨道和1/2的p轨道的成分）、形状相同、能量相 同、成键能力相同，不同的是空间伸展方向同。 • sp杂化 BeCl2分子： 2p 2s 激发 2p 2s sp杂化 sp BeCl2形成时的sp化。 直线形 键角为：180° s轨道 sp杂化轨道 p轨道 sp杂化轨道在空间取向 BeCl2分子 用杂化轨道 成键。 含有相同成分、成键能力相同的杂化轨 道叫等性杂化轨道。 生成等性杂化轨道的过程叫等性杂化。 两个sp杂化轨道的伸展方向相反，导致 两个sp杂化轨道之间的夹角为180°，即两个 sp杂化轨道呈直线形分布。 B、sp2杂化： 同一原子的一个ns轨道和两个np轨道在 能量相近时，进行杂化，生成三个杂化轨道 的过程叫sp2杂化。 sp2杂化生成sp2杂化轨道。 见书75页图2-12所示。 BF3 2p 2p 激发 2s 2s sp2杂化 sp2 BF3形成时的 sp2杂化。 BF3的空间构型 为平面三角形。 键角为：120 ° 三个sp2杂化轨道之间的夹角为120°，呈平面 三角形分布。 每个sp2杂化轨道的成分相同，都含有1/3s轨道 和2/3p轨道的成分。 C、sp3杂化： 同一原子的一个ns轨道和三个np轨道进行杂化 生成四个杂化轨道的过程叫sp3杂化。 sp3杂化生成sp3杂化轨道。 见书75页图2-12所示。 四个sp3杂化轨道之间的夹角为109.5°，呈正 四面体分布。 CH4 2p 2s 2p 激发 2s sp3杂化 sp3 CH4形成时的 sp3杂化。 CH4的空间构型 为正四面体。 键角为：109.5 ° 每个sp3杂化轨道的成分相同，都含有 1/4s轨道和3/4p轨道的成分。 D、其它的杂化类型： sp3d、dsp3、sp3d2、d2sp3等 ★ spd型杂化 • sp3d杂化 PCl5(g)的几何构型为三角双锥。 P： 3s23p3 3p 3s 3p 3d 激发 sp3d sp3d杂化 3s 3d • sp3d2杂化 SF6的几何构型为八面体。 S： 3s23p4 3d 3p 3p 激发 3s 3s sp3d2 sp3d2杂 化 3d 杂化轨道与分子空间构型 杂化 杂化 轨道 轨道 数目 键角 分子几何构 型 sp 2 180° 直线形 sp2 3 120° 平面三角形 sp3 sp3d sp3d 2 4 5 6 实例 BeCl2,CO 2 109.5° 四面体 BF3,AlCl3 90°, 120° 三角双锥 CH4,CCl4 90° 八面体 PCl5 2- SF6,SiF6 不等性杂化 不等性杂化：由于有孤电子对的占据而 形成不完全等同的杂化轨道的过程。 不等性杂化轨道：由不等性杂化生成的 杂化轨道。 NH3： N： 2s22p3 2p 2s sp 杂化 3 sp3不等性杂化 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低， 含更多的s成分。 NH3：几何构型 为三角锥。 键角为：107.3° 杂化轨道理论的解释： 氮原子的基态进行sp3杂化，四个杂化 轨道不是完全等性的： 2s电子对占据的杂化轨道的成分相对含 有较多的s电子成分，其它三个杂化轨道的 成分相同 。 三个成键电子对受到孤电子对的排斥， 使得键角变小到∠HNH=107.3°。 H2O：几何构型为V型。 键角为：104.5 ° O： 2s22p4 2p 2s sp3杂化 sp3不等性杂化 两个杂化轨道能 量较低，被两对孤对 电子占据。 小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型 杂化轨道类型 参加杂化的轨道 杂化轨道数 成键轨道夹角 sp sp2 sp3 s+p s+(2)p s+(3)p 2 3 4 180 120 109 .5 不等性sp3 s+(3)p 4 90 109 .5 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 实例 中心原子 三角锥 V型 NH3 BeCl2 BF3 CH 4 HgCl 2 BCl 3 SiCl 4 PH3 Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si N,P H 2O H 2S O,S Hg(ⅡB) (ⅤA) (ⅥA) (ⅣA) 二、杂化轨道理论的应用 杂化轨道理论主要用于解释分子的立体构 型。 1、sp3杂化的实例： VSEPR模型的AY4(价层电子对数为4)的分 子或离子的立体构型都可以用sp3杂化来解释 2、sp2杂化的实例： VSEPR模型的AY3(价层电子对数为3)的 分子或离子的立体构型都可以用sp2杂化来解 释。 例1：BCl3分子实验测定其结构为平面三 角形结构，∠ClBCl=120° 杂化轨道理论的解释： 硼原子成键的过程：基态激发、激发态 sp2杂化、杂化态成键。 类似的实例： BF3 等 。 例2：乙烯的立体结构为平面四边形， ∠HCH=120°。 121o H 结构式见书77页图2-14。 杂化轨道理论的解释： C = C 118o H H 两个碳原子成键的过程：基态激发、 激发态sp2杂化、杂化态各形成3个σ键共5 个σ键，两个碳原子的成单p电子形成一 个π键。 见书78页图2-15。 类似的实例： 甲醛等 。 H 3、sp杂化的实例： VSEPR模型的AY2(价层电子对数为2)的分 子或离子的立体构型都可以用sp杂化来解释。 例1：乙炔的立体结构为直线型， ∠HCC=180°。 杂化轨道理论的解释： 两个碳原子成键的过程：基态激发、激发 态sp杂化、杂化态各形成2个σ键共3个σ键，两 个碳原子的4个成单p电子共形成2个π键。 见书79页图2-16。 例2：丙二烯的立体结构： 杂化轨道理论的解释： 两边的两个碳原子取sp2杂化，中间碳原 子取sp杂化。 杂化轨道理论应用时注意：主要用于对实 验事实的解释。分子或离子的立体结构未知时 可用杂化轨道理论作预测，但不能做结论。 分子或离子的立体构型必须由实验测定得 出结论。 泡林两次荣获诺贝尔奖金（1954年化学 奖， 1962年和平奖 ）。 2-5 共轭大π键 共轭大π键或离域π键：三个或更多原子间的 π键。 大π键的符号：Πab a：参与形成大π键的原子个数。 b：参与形成大π键的电子个数。 描述成：a中心(轨道)b电子大π键。 形成大π键的条件： 1、原子都在同一平面； 2、每个原子有一互相平行的p轨道； 3 p电子数目小于p轨道数目的两倍.(b＜2a) 大π 键中的电子数达到轨道数的2倍(b=2a)， 整个大π键就会崩溃。 CO2 : 2个键，2个34， (大键） 34键级比单键强，比双键弱。 ∴ C-O键长在双键和三键之间。 CO2成键过程： 大π 键中的电子数的计算方法： P.81 大π键实例： 1、苯分子中的p-p大π键(图2-17) Π66 。 2、丁二烯中的p-p大π键 (图2-18) Π44 。 3、CO2分子里的p-p大π键(图2-19) 两个 Π34 。 4、CO32-中的p-p大π键(图2-20) CO32-的两个负电荷参与形成大π键：Π46 。 5、O3分子里的p-p大π键(图2-21) Π 34 。 大键对分子性质的影响： 大键的形成产生离域效应 ⑴ ⑵ 使分子稳定性增加 苯： 66 BF3 : 46 酸碱性改变 RCOOH 酸性大于ROH 因为：RCOO- 中存在34， 大键。H+易作为 质子酸电离。 ⑶ 化学反应活性的变化 例：CH2 = CH-Cl 中的Cl的反应活性不及 CH3- CH2-Cl 中的Cl的反应活性。 由于在 CH2 = CH-Cl 中， Cl 参与了大键 的形成 ⑷ 其他性质的差异： CH2 = CH- Cl 的极性小 于CH3- CH2-Cl 。 大键的形成 对导电性，颜色也有影响。 有大键的物质一般会带有颜色 2-6 等电子体原理 等电子体原理：具有相同的通式AXm， 且价电子总数相等的分子或离子具有相同的 结构特征。例见书83页。 指两个或两个以上的分子或离子，它们的原 子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电 子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也 有许多相似之处. m.p./ ℃ b.p./ ℃ 0. 40 –-200 –190 0 –210 Molecular E/kJ•mol-1 μ/10-30A•cm CO 1071. 9 N2 941.7 –196 d/g•ml-1 0.793 0.766 M. 28 28 (1)AX型：CO、N2、CN-等，价电子数10，A 的杂化态SP，直线型 (2)AX2型：CO2、CNS－、NO2＋、N3－ ，价电子 数16， SP， 直线型，2个л43 （3）AX3 型：CO32－、NO3－、SO3 ， 价电子数24， SP2，平面三角形， 1个л64 （4）AX4 型：SO42－、PO43－ ，价电子数32，SP3， 正四面体，d-pл （5）SO2、O3、NO2－通式AX2 ，价电子数18， SP2 V字型 （6）PO33－、SO32－、ClO3-通式AX3 ，价电 子数26，三角锥型 2-7 分子轨道理论 分子轨道理论(Molecular Orbital Theory， 简称MO法) ：量子力学用于处理分 子所得的结果。 一、分子轨道理论的基本要点： 1、分子中电子不从属于某些特定的原子， 而是在遍及整个分子的范围内运动。 每个电子的运动状态可用波函数Ψ(称为 分子轨道)来描述。 2、分子轨道是由原子轨道线性组合而成， 而组成的分子轨道数目等于相互组合的原子轨 道数目。 3、每一个分子轨道有一定的能量及图象， 按分子轨道的能量大小，可以排列出分子轨道 能级顺序图。 4、分子轨道中电子的排布遵从能量最低原 理、泡里不相容原理、洪特规则。 5、电子在分子轨道中自旋相反配对形成共 价键。 6、键级(等于成键电子数与反键电子数之 差的一半)表示键的强度。 二、分子轨道的形成 1、原子轨道的线性组合： 两个原子轨道ψa 、ψb 组合成两个分子轨道 Ψ1、Ψ2时有两种组合方式： Ψ1=c1ψa + c2ψb Ψ2= c1ψa – c2ψb Ⅰ：成键分子轨道；Ⅱ：反键分子轨道。 Ψ1 表示波函数的相加组合，其能量较原 子轨道的能量低，称为成键分子轨道。 Ψ2 表示波函数的相减组合，其能量较原 子轨道的能量高，称为反键分子轨道。 非键分子轨道。 (图2-22) 2、原子轨道组合形成分子轨道的条件： a、能量相近原则：只有能量相近的原子 轨道才能组合成分子轨道，而且原子轨道的 能量越相近越好。 b、最大重叠原理：原子轨道组合成分子 轨道时应力求原子轨道的波函数图像(电子云) 最大限度地重叠。 c、对称匹配原理：原子轨道必须具有相 同的对称性才能组合成分子轨道。 3、原子轨道数组合成分子轨道方式： a、s-s 组合：见书87页图2-24。 节面 s * s s s b、p-p组合： 六个p轨道分别形成两个σ分子轨道、四 个π分子轨道。 两个成键π分子轨道是等价的，两个反键 π*分子轨道也是等价的 。 c、s-p组合： 见书85页图2-23。 形成两个σsp分子轨道。 4. 电子在分子轨道中填充的原则： • 最低能量原理 • Pauli不相容原理 • Hund 规则 三、分子轨道中电子的排布 1. 同核双原子分子的分子轨道能级图 a图：适合H2, O2，F2 2p 2p 2p 2p 2p 2p 2s 2s 2s 2s b图：适合N2，C2 ， B2 2p 2p 2p 2p 2p 2p 2s 2s 2s 2s 第二周期同核双原子分子的分子轨道模型 分子轨道能级图见书90页图2-30。 两种顺序： N2型： 1s 1s 2s 2s 2 p 2 p x y 2p z 2 p 2 p x y 2 p z Li2、Be2、B2、C2、N2、CO、CN-、NO、 O2型： 1s 1s 2s 2s O2、F2、Ne2 2p z 2p 2p x y 2 px 2 py 2 pz 例：同核双原子分子轨道电子排布式： 2 H2 (1s ) 键级 = 1 1 键级 (成键轨道中的电子数 2 反键轨道中的电子数） He2分子： ( 1s) 2 ( 1s*)2 稳定化能相抵 消，不能有效成键。 He2分子不会存在。 键级=0， 氦以单原子分子存在。 N2 键级 = 1/2( 10 - 4 ) = 3 一个σ键,二个π键,反磁性 * 2 N2 (1s )2 (1s* )2 ( 2s )2 ( 2s ) (π2p )4 ( 2p )2 2 * 2 4 2 N2 KK ( 2s ) ( 2s ) (π2p ) ( 2p ) 分子轨道理论能够解释分子的磁性。 O2 2p 键级=1/2 ( 8 - 4 ) = 2 一个σ键,二个三电子 π键, 顺磁性 2p 2 p 2p 2 p 2p 2 * 2 2 * 2 2 4 * 2 O2 (1s ) (1s ) ( 2s ) ( 2s ) ( 2p ) (π2p ) (π2p ) [He2] (σ2s)2(σ*2s)2(σ2pZ)2 (π2pY)2 (π2pX)2(π*2pY)1 (π*2pX O2 KK ( 2s )2 ( 2*s )2 ( 2p )2 (π2p )4 (π*2p )2 B2 10e (1s )2 (1s )2 ( 2 s )2 ( 2s )2 ( 2 px )1( 2 py )1 KK ( 2s ) ( ) ( 2 px ) ( 2 py ) 2 2 2s 1 1 键级为1， 2个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。 Ne2 20e 2 2 py 2 2 2 2 py 2 KK ( 2 s ) ( 2 s ) ( 2 px ) ( ) 2 px 2 2 2 pz 2 pz 2 键级为0，氖以单原子分子存在。 2. 异核双原子分子的分子轨道图及电子排 布式： HF分子的 电子构型： [1 2 2 2 3 21 π4 ] CO：14 N2 ： 14互为等电子体。 2 2 py 2 2 2 2 2 ( 1s ) ( 1s ) ( 2 s ) ( 2 s ) 2 ( 2 px ) 2 pz 有三重键，二个键一 个键，逆磁性 问题： 写出NO、NO+ 、 NO-的分子轨道电子排 布式？ 磁性？键级？键长？稳定性？ 2 * 2 4 2 * 1 NO KK ( 2s ) ( 2s ) (π2p ) ( 2p ) ( 2 P ) B.O=2.5,顺磁性 * 2 NO KK ( 2s )2 ( 2s ) (π2p )4 ( 2p )2 B.O=3，抗磁性 * 2 NO KK ( 2s )2 ( 2s ) (π2p )4 ( 2p )2 ( 2*P )2 B.O=2，顺磁性 ▲ 键级越大，键的强度越大，键能越高，键 长越短，分子或离子的稳定性越大。 问题：N2 + 分子轨道电子排布式如何？ 并比较N2 + 、N2其稳定性。 2 * 2 4 2 N2 KK ( 2s ) ( 2s ) (π2p ) ( 2p ) 键级 = 3 * 2 N2 KK ( 2s )2 ( 2s ) (π2p )4 ( 2p )1 键级 =2.5 ∵N2的键级大于N2+，∴N2比N2+稳定 化学键理论 优缺点 价键理论 (VB) 简明扼要。 不能解释 分子的几 何构型,不 能解释分 子的磁性 价键理论(VB) 杂化轨道理论(HO) 价电子对互斥理论 (VSEPR) 分子轨道理论(MO) 杂化轨 道理论 (HO) 可以解 释分子 的几何 构型， 但缺乏 预见性 VSEPR 可以预言分 子的几何构 型，对d0,d5, d10的中心原 子也有效。 但不能说明 成键原理及 键的强度 分子轨道理 论(MO) 可以说明 分子的成键 情况，键的 强弱和分子 的磁性。不 能解决构型 问题 2-8 共价分子的性质 一、什么是化学键？ 化学键：分子或晶体中相邻原子或离子之间存 在的主要和强烈作用。 二、 化学键类型 离子键 极性共价键 共价键 化 学 键 非极性共价键 金属键 配位键 三、键参数：表征化学键特征的物理量。 2-8-1 键长 键长具有不确定性。 定义：分子中两个原子核间平均距离。 键长可由理论计算或实验测定。 键长数据可查表。 同一共价键的键长在不同分子中有差异， 键长表中所列是同一共价键在不同分子中键长 的平均值。 键长的影响因素：原子半径、核电荷数、 共价键的成键情况。 2-8-2 共价半径 共价半径：同种元素的两个原子以共 价单键连接时，它们核间距离的一半叫做 原子的共价半径。 共价半径可由理论计算或实验测定。 r 由双键或三键结合的分子的共价半径 需理论计算。 共价半径在周期表中的递变：同一周 期从左至右，共价半径逐渐减小。 见书94-95表2-2、图2-31、图2-32。 共价半径与有效核电荷成反比。 见书95页图2-32。 用共价半径估算键长的经验公式： d(A-B)=(rA+rB)-(9×│χA-χB│) 2-8-3 键能 分子的解离能： 在标准状态(101.3kPa，298K)下，将 1mol理想气态分子AB拆开成为理想气态的 A原子和B原子所需的能量。 解离能的符号D(A-B)，单位是kJ.mol-1。 标准状态下： AB（g）→A（g）+B（g） △rHθ298=D(A-B) a、双原子分子： 解离能就是键能（△rHθ298(A-B)）。 如标准状态下： D(H-H)=△rHθ298(H-H)=436 kJ.mol-1。 b、多原子分子： 键能为平均解离能。 例 NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) NH2 (g) NH (g) = = NH (g) + H N(g) + H EN-H =1/3(D1+D2+D3) = (g) (g) D1 = 427kJ·mol-1 D2=375kJ·mol-1 D3 = 356kJ·mol-1 1158/3 = 386 kJ·mol-1 在不同分子中同一化学键的离解能不一 定相同，由此求得的键能也就不一定相同。 如 H2O： △rHθ298(O-H)=462.75 kJ.mol-1 HCOOH： △rHθ298(O-H)=431.0 kJ.mol-1 平均键能：同一种键在不同分子中键能 的平均值。 键能数据一般通过实验测定。 常用数据见书96页表2-3。 键能的应用： a、说明化学键的强弱及分子的稳定性。 一般而言，键能越大，化学键越牢固，含 有该键的分子越稳定。 b、与键长、键角数据一起对分子的成键 情况做出说明。 共价键 H－F H－Cl H－Br H－I F－F Cl－Cl Br－Br I－I 键长 键 能 共价键 l/pm E/(kJ·mol-1) 92 570 H－H 127 432 C－C 141 366 C－ －C 161 298 C－ － －C 141 159 N－N 199 243 N－ － －N 228 193 C－H 267 151 O－H 键长 键 能 l/pm E/(kJ·mol-1) 74 436 154 346 134 602 120 835 145 159 110 946 109 414 96 464 由表数据可见，H－F， H－Cl， H－Br， H－I 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及 叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但与单键 并非两倍、叁倍的关系。 2-8-4 键角 定义：分子中键与键（原子核的连线）的夹 角。 键角是反映分子空间结构的重要因素。 键角可由理论上或实验得到。 键角和键长是反映分子空间构型的重要参 数，它们均可通过实验测知。 : : : N H P N 107 18'H H o F 102o F F HH H 93o18' 2-8-5 键的极性和分子的极性 1、极性的概念： 设想某体系正、负电荷分别集中于一点： 正电荷重心与负电荷重心，称为该体系的极， 即正极和负极。 当该体系呈电中性，则认为正、负极所带 电荷绝对值相等： │q +│=│q -│ 偶极子：大小相等符号相反彼此相距一定 距离的两个电荷(+q和-q)组成的体系。P.98 具有偶极子的体系称该体系具有极性。 2、极性的大小的度量： 偶极矩： 偶极子的电量与偶极两端的距离（偶极长） 的乘积： μ=q×l 见书98页图2-34。 偶极矩单位：C.m或D(Debye)。 偶极矩是矢量： 物理学规定的方向：由负极向正极。 化学的习惯方向：由正极向负极。 偶极矩的大小可通过实验测定。 分析μ： 某体系的μ=0，该体系的正负电荷重心重合， 该体系没有极性。 某体系的μ≠0，该体系的正负电荷重心不重 合，该体系有极性。 3、共价键的极性： μ=0的共价键叫非极性共价键。 μ≠0的共价键叫极性共价键。 共价键极性的判断: a、实验测定：是否存在极性及大小。 b、理论推测： 两个成键原子的电负性相等则形成非极 性键，不相等则形成极性键。 两个成键原子的电负性差值越大，所形 成的键的极性越大。 如卤化氢分子中H-X键的极性大小顺序为： H-F>H-Cl>H-Br>H-I 4、分子的极性 μ=0的分子叫非极性分子。 μ≠0的分子叫极性分子。 分子极性的判断： A、实验测定：是否存在极性及大小。 B、理论推测： a、双原子分子：双原子分的极性与键的 极性是一致的。 b、多原子分子： 如果组成分子的原子相同，则键无极性， 分子是非极性分子。 如P4、S8等。O3是例外。P.100 如果组成分子的原子不相同，则键有极 性，该分子是否有极性将取决于分子空间构 型的对称性。 若分子的对称性能够导致键的极性相互 抵消，则分子无极性；否则有极性。 例如CO2(直线型)、CH4 (正四面体型) 、 BCl3 (平面三角型)无极性； H2O (角型或V字型) 、NH3 (四面体型) 、 CO (直线型)有极性。 通过测定分子的偶极矩可对分子的空间构 型做出判断。 键 的 强 度 间分 构子 型 的 空 键 的 极 性 1.键级(BO) 2.键能(E) 3.键角 4.键长 5.键矩(m): m =q·l 2-9 分子间力 概念：分子间存在的一种较弱的相互作用 力称为分子间力。 范德华(Van der Waals)力。 分子间力是决定分子的许多物理性质的重 要因素。 一般而言，分子间力来自于分子的偶极。 一、分子的偶极的类型： a、固有偶极：极性分子 本身具有的偶极。 b、诱导偶极： 如果分子置于外加电场： 外加电场诱导产生的偶极叫诱导偶极。 诱导偶极大小的影响因素： 与外加电场强度成正比，与分子的变形性有关。 分子越大，分子越容易变形，产生的诱导偶极越大。 分子的变形性用极化率α来衡量。 c、瞬时偶极： 分子内的原子核和电子不停的运动导致分子的 正负极始终在不断的改变其相对位置。 在某一瞬间，分子的正负极会发生位移而与原 来的位置不重合导致产生的偶极称为瞬时偶极。 瞬时偶极与分子的变形性有关，分子越大， 越容易变形，瞬时偶极越大。 通常非极性分子具有瞬时偶极，可受诱导 产生诱导偶极；极性分子具有瞬时偶极、固有 偶极，可受诱导产生诱导偶极，也可诱导别的 分子产生诱导偶极。 二、分子间力的种类 1、取向力：固有偶极之间的作用力。 发生在极性分子之间。 取向力特点： 只有极性分子之间才会产生。 分子偶极越大，取向力越大。 在极少数极强极性的分子间中它才是最主要分 子间力，如H2O、HF中；一般是次要的作用力。 2、诱导力：诱导偶极与固有偶极之间的作用力。 发生在极性分子之间、极性分子与非极性分 子之间。见书104页图2-36。 诱导力特点： 只有极性分子存在才会产生。 极性分子极性越大，诱导力越大，被诱导分子 的变形性越大，诱导力越大。 3、色散力：瞬时偶极间的相互作用力。 色散力特点： 任何分子间均有色散力。 分子变形性越大，色散力越大。分子量越 大，色散力越大，重原子形成的分子色散力大 于轻原子形成的分子的色散力。 分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用 非-非 √ 非-极 极-极 √ √ √ √ √ 三、分子间力的特点： 1、作用力约小于化学键能约一、二个数 量级，只有几到几十kJ.mol-1。 2、是近距离作用力，作用范围约300500pm。 3、没有方向性和饱和性。 4、多数分子而言，色散力是主要的，诱 导力次之，取向力只有在极性较大的分 子中才会存在。 见书103页表2-5。 分子间力是决定物质的熔点、沸点、 溶解度等物理性质的一个重要因素。 书中105页图2-38、图2-39。 HF 沸点/0C 19.9 HCl －85.0 分子体积大小是： 小 极化率 小 色散作用 弱 沸点 低 HBr －66.7 HI －35.4 大 大 强 高 用分子间力可以解释由有限分子组成的物质 在常态下的状态。 对同类型化合物，分子体积与分子量成正比 ，因此也可由分子量的大小来说明分子变形性的 大小。 2-9-2 氢键 一、氢键的概念： 以HF分子为例说明氢键的形成。 HF分子中由于 电负性差异较大 (F=3.98， H=2.20)，故共用电子对强烈偏向F原子，H原子 几乎成为一个质子。 带正电荷的H原子可以与 另一个HF分子中带部分负电 荷的体积较小的F原子充分接 近产生吸引力，这种吸引力 就是氢键。 氢键的符号：X—H…Y 。 氢键的形成条件： １、分子中必须有与电负性大的元素成键的氢 原子 ２、分子中必须有带孤电子对、电负性大、原 子半径小的元素 （O、F、N） 二、氢键的特点： 1、氢键有方向性：X—H…Y尽可能在一条直 线上，使X、Y原子的电子云距离最远，斥力最 小。 2、氢键有饱和性，一个X—H只与一个Y 形成氢键。 3、氢键的键能介于分子间力和共价键之 间。 见书104页表2-6。 三、氢键的种类： 1、分子间氢键：形成于分子间的氢键。 分子间氢键的存在是分子发生缔合的主 要原因，如(HF)n、(H2O)n等。 分子间氢键的形成额外的增加了分子间 的作用力，导致化合物的熔点、沸点升高。 除了HF、H2O、NH3 有分子间氢键外，在 有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有 氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。 O H O H C C H O H O 2、分子内氢键：形成于分子内的氢键。 分子内氢键的形成的条件：分子空间适宜 时才可能形成分子内氢键。 见书108页图2-42。 分子内氢键一般不能在一条直线上。 分子内氢键的形成使分子结合更加紧密， 分子的变形性更弱，削弱了分子间的作用力(色 散力)。 分子内氢键的形成一般导致化合物的熔点、 沸点降低，升华热、汽化热减小等。 四、氢键对实验现象的解释： 1、解释主族元素氢化物的熔沸点递变。见 书105页图2-38、2-39。 ２.对溶解度的影响 溶质分子与溶剂分子间形成氢键,水溶性增大； 溶质分子内氢键水溶性也下降. 邻硝基苯酚与对硝基苯酚溶解度之比为:水中 0.39。 3、解释水的特殊物理性质： 比热：水的比热是所有液体和固体物质中最 大的。 密度：水在276.98K时密度最大。 (H2O)2增 多 密度 水 (H2O)3、(H2O)4 增多，(H2O)2减 少 冰 (H2O)n生成 276.98K 温度 4、对氟化氢是弱酸的解释 氢氟酸是弱酸。 HF + H2O → H3O+ + FH3O+ + F- → [+H2O-H…F- ] HF + F- → [F-H…F]导致溶液中H3O+浓度降低。 5、对某些物质熔沸点差异的解释 见书107页及108页图2-42。 6、对生物高分子的高级结构的影响 见书107-108页及图2-43、2-44。 7、结晶水合物中的类冰结构 见书108-109页。 2-9-3 分子间作用力的其它类型 双氢键、金-金键。 2-9-4 范德华半径 r 范德华半径：同种元素的两个原子以分子间作 用力连接时，它们核间距离的一半。 见书110页图2-46。 范德华半径可由实验测定。 范德华半径可用于对分子体积和晶体间隙的理 论计算。见书111页实例。 2-10 分子对称性（自学） 作业（119页）： 5、6、9、11、12、13、 14、15、18、27、28、29