Transcript 特殊拓扑结构的聚合物纳米纤维

纳米纤维的制备及应用
曹根阳
纺织品服用性能
Nano Fiber
• 美国国家卫生基金会(NSF)规定,纳米材料是
指该材料至少有一项尺寸≤100 nm。
• 静电纺丝可以纺出直径在10~10 000 nm的
纤维,所以静电纺纤维可以称为纳米纤维。
Nano Fiber
• 溶液液晶取向生长法或桔瓣纤维分裂法、
海岛纤维溶解法等纺丝方法均可以制造纳
米纤维。
• 静电纺丝是制造纳米纤维最简单的途径。
Nano Fiber
• 静电纺丝是一种利
用静电力直接将聚
合物溶液或熔体纺
成纳米纤维的纺丝
过程。
静电纺纤维装置示意图
Nano Fiber
• 在静电纺丝的起始阶段，聚合物流体因表
面张力作用贮积在毛细管内不外流。当外
加电场开始作用于毛细管顶端，流体表面
产生大量静电电荷。毛细管顶端液滴的表
面张力受静电斥力削弱，被逐渐拉长形成
带电锥体，即泰勒锥。
Nano Fiber
• 当电场强度增大到特定临界值时，流体表
面的电荷斥力大于表面张力，带电流体就
会从泰勒锥的顶点喷射出来，形成带电射
流。在喷射区带电射流将经历一个突然加
速的过程，同时聚合物因溶剂挥发凝结或
熔融体冷却固化形成聚合物纤维形成，并
被高度拉伸而逐渐细化，最后沉积在接地
收集板上。
Nano Fiber
• 在静电纺丝装置中，毛细管可以垂直和水
平放置，两者不同之处在于液滴的引发机
理不同。毛细管水平放置时要用活塞泵挤
压毛细管中流体引发液滴，而毛细管垂直
放置时则可以依靠重力作用或泵两种方式
来引发液滴。有时也会以不同的倾斜角度
来放置毛细管以达到控制流体流动特性的
目的。
Nano Fiber
• 聚合物纤维接收板通常是固定的接地金属
平板或格栅，聚合物纤维形成后随意沉积
在接收板上而被收集。这种收集方式的不
足是聚合物纳米纤维只能以无纺布的形式
收集，无法获得彼此分离的纳米纤维丝。
Nano Fiber
• 几乎所有可以溶解于一定溶剂中形成溶液
或能够熔融成熔体的聚合物都可以用来静
电纺丝。
Nano Fiber
• 但是影响静电纺丝的因素很多,如聚合物和
溶剂的类型、聚合物分子链长度和分布、
聚合物溶液浓度、溶剂挥发性、电压和电
极大小、溶液导电性和pH值、喷嘴与接收
板间的距离、接收板移动速度、环境温湿
度、气压和电场等。
Nano Fiber
• 近年来，由于各种功能的纤维被制造出来，
纤维的消费开始转向产业用途，同时对纤
维制造商提出了更多多功能、高功能的要
求。另一方面，由于环境问题，非石油的
原料（从植物来资源）日益受到重视。
Nano Fiber
• 日本在纤维的多功能、高功能及环境保护
方面的研究处于世界领先地位。
• 以下介绍日本技术开发机构（NEDO）有关
纳米纤维的研究开发项目及调查状况。
顶尖功能型新纤维材料基础技术的开发
• 该项目在给人民带来丰富而舒适生活的目
标下，为实现高度信息化社会、节约能源、
安全健康长寿的社会目标，以科学为基础，
通过革新的材料创新技术来实现上述目标。
顶尖功能型新纤维材料基础技术的开发
• 用静电纺丝及纳米熔融分散纺丝技术，对
纤维材料进行纳米级成形加工及表面加工
以及混合运用，使材料高功能化，最大限
度地利用超细纤维的超比表面积效应、纳
米级效应及超分子排列效应的三大效应，
在燃料电池、信息家电、环境能源、医疗
福利、安全等领域，制造革新材料以增强
日本产业的竞争力。
应用纳米纤维的隔热、耐热、舒适性优
良的先进消防服的开发
• 为了有效灭火及迅速救助受灾者，需要阻
燃性、耐热性非常高的消防服；纳米纤维
使纤维材料高功能化，因此可开发出纳米
纤维的织物、积层结构体及消防服，制造
出防护性和舒适性兼备的世界最高水平的
先进消防服。
从熔融纺丝制得以天然物为原料的新型
纤维的研究
• 有效利用光合成可再生的生物资源是十分
重要的课题。纤维素纤维（粘胶等）一般
都用有害的试剂经湿法纺丝制得，因此不
能说它是环境友好的材料。利用新型纤维
素纺丝技术，使其达到热可塑性化，可用
熔融纺丝法制成纤维。
高性能聚酮纤维的工业化基础技术的开
发
• 芳香族聚酰胺等高性能纤维，原料价格高，
性价比不高，因此用途受到限制。我们采
用低价的一氧化碳和乙烯作为原料的脂肪
族聚酮，用其浓盐水溶液经凝胶纺制得低
成本的超纤维，掌握了基础技术。在此基
础技术上该研究确立了聚酮纤维工业生产
技术，并了解了聚酮纤维的应用特，目的
在于聚酮纤维的工业化。
汽车用、轻质碳纤维增强复合材料的研
发
• 汽车节能符合抑制地球温室效应（CO2削减
排放）的要求，日本正积极探讨燃油降低
问题。燃油降低的有效手段就是减轻车重，
目前汽车制造商在着重探讨由钢向铝等轻
金属材料转换，下一步计划利用先进的复
合材料。
汽车用、轻质碳纤维增强复合材料的研
发
• 碳纤维增强复合材料（CFRP）具有比高强
度钢的比强度更高的轻质效果，被寄予非
常高的期望。目前正积极开发CFRP材料设
计成形技术、组装技术、冲击安全技术以
及回用技术，努力使其达到实用化。
精密高分子
• 为了发挥高分子材料原有的极限性能、功
能，着眼于分子间互相作用，进行纳米级
高序结构控制，通过发现多种高分子材料
物性，来适应用户的高标准要求。因此在
项目的后期，明确了更实用化的研究目标，
不限于确立单项基础技术。
特殊拓扑结构的聚合物纳米纤维
• 由于静电纺丝是快速相分离和快速固化两
个过程共同作用的结果，因此可以通过选
择性地去除溶液中的某种成分，制备高性
能的特殊表面拓扑结构的功能性纳米纤维。
特殊拓扑结构的聚合物纳米纤维
• Bognitzki 等人采用了管纤维模板（TUFT）
工艺对PLA进行静电纺丝，成功制备了聚合
物/金属功能性纳米管。TUFT工艺过程就是
先用化学气相沉淀法使PLA纤维表面附着一
层聚ρ-亚二甲苯，然后再涂敷上一层目的金
属，最后热分解PLA纤维内芯，制备中空纳
米管
特殊拓扑结构的聚合物纳米纤维
• 溶胶-凝胶涂覆技术也是一种制备功能性纳
米管的重要工艺。Caruso等人采用溶胶-凝
胶涂覆技术首先将无定形二氧化钛涂覆在
聚L型丙交酯静电纺丝纤维上，再热降解去
除聚L型丙交酯后，制备中空二氧化钛纳米
管。
特殊功能化的纳米级导电纤维
• 在静电纺丝过程，可以向聚合物体系中添
加特殊导电材料，适当控制静电纺丝工艺
条件，可以实现纳米纤维的特殊功能化。
如向聚环氧乙烷、聚苯乙烯或PEO等聚合
物中可添加有机导电高分子聚苯胺，对混
合物进行静电纺丝，已成功地制备导电纳
米纤维。
特殊功能化的纳米级导电纤维
• 黄美荣等指出采用静电纺丝法可制得导电
聚合物纳米长丝，其直径取决于纺丝工艺
参数，且导电聚合物纳米纤维的电导率随
直径下降而急剧上升，展示出诱人的性能
及应用前景。如聚苯胺长丝的最小直径已
控制在100 nm以下，聚苯胺分别与聚氯乙
烯和聚苯乙烯形成的共混纤维最小直径分
别为950 nm 和72 nm，聚吡咯原纤直径可
达30 nm。
特殊功能化的纳米级导电纤维
• 导电纳米纤维的传导率主要取决于纤维的
形态，如纤维缺陷量和厚度，因此在静电
纺丝过程中可以通过调整聚合物和溶剂的
配合比例来获得不同形态的纤维，从而达
到控制混合纳米纤维传导率的目的。同时
由于纳米级纤维内的结晶缺陷具有特殊的
电学特性，因此可以利用纳米纤维的这一
特性制造纳米级电子仪器。因此导电纳米
纤维在微电子和光电子领域的运用中有着
潜在的优势。
生物医用高分子纳米纤维
• 静电纺丝工艺中高分子聚合物呈溶液或熔
融态，因此可以通过向溶液或熔融体中添
加特殊医用用途的添加剂（可溶或不可溶
颗粒物），将颗粒物包裹于纳米纤维中，
实现静电纺丝纤维的功能化。如Reneker等
将花粉孢子、藻酸盐颗粒和抗生素盐酸四
环素等药物加入到PLA 和PEVA（50:50）
混合液中，采用静电纺丝工艺生产治疗烧
伤专用敷料。
生物医用高分子纳米纤维
• 景遐斌等将阿霉素溶解在可生物降解高分
子的溶液中进行静电纺丝，形成包裹有阿
霉素的超细纤维无纺布或纤维毡。所制得
的载药纤维直径可控制在0.1～ 2.0μm，载
药量可根据需要进行调整。阿霉素随着纤
维载体的降解而缓慢释放避免了初期突释
所产生的危害。纤维载体本身完全生物降
解，没有毒副作用。
生物医用高分子纳米纤维
• 由于静电纺丝纳米纤维表面结构的特殊性，
新生细胞易于在其表面附着和繁殖，同时
又会沿纳米纤维导向生长。因此静电纺丝
纳米纤维结构是一种理想组织工程支架材
料。Li等人应用静电纺丝工艺开发了一种用
于组织工程的纳米纤维结构。这种结构由
直径约为500～ 800 nm 的D型或L 型丙交
酯与乙交酯的共聚物PLGA纤维组成，其孔
径分布、空隙率与天然组织的细胞外模型
相似。
亚微米级专用过滤基材
• 由静电纺丝纳米纤维生产的无纺布具有比
表面积大和孔径尺寸小的特点，是一种性
能优异的吸附和过滤基材。目前静电纺丝
工艺制备专用滤布的技术已广泛应用于亚
微米微粒的过滤工艺。
亚微米级专用过滤基材
• 以聚丙烯纺粘无纺布为基质，尼龙66静电
纺丝纳米纤维网为主体的新型复合过滤材
料，当用量仅是其他过滤材料20%的情况
下，微粒过滤性能依然与性能最好的通用
过滤材料相当。同时由于纳米纤维的荷电
性取决于静电纺丝所采用的聚合物化学特
性，因此静电纺丝工艺也可以用来生产过
滤介质专用的荷电纤维。
亚微米级专用过滤基材
• 以聚丙烯纺粘无纺布为基质，尼龙66静电
纺丝纳米纤维网为主体的新型复合过滤材
料，当用量仅是其他过滤材料20%的情况
下，微粒过滤性能依然与性能最好的通用
过滤材料相当。同时由于纳米纤维的荷电
性取决于静电纺丝所采用的聚合物化学特
性，因此静电纺丝工艺也可以用来生产过
滤介质专用的荷电纤维。
纳米材料发展展望
• 目前有关纳米纤维形态和材料特性的基础
研究工作仍处于初期阶段，系统化深入地
研究静电纺丝制备纳米纤维的工艺非常迫
切：一方面如何实现纳米纤维尺度、导向
和其他预期特征的控制和重复操作，仍是
静电纺丝生产纳米纤维领域的主要难题；
另一方面，对聚合物体系在静电场中流体
不稳定性进行精确描述是制备纳米纤维的
关键。
纳米材料发展展望
• 静电纺丝纳米纤维的应用性研究重点将会
是生物医学应用（包括人造器官、组织工
程、血管、给药系统、创伤包扎、呼吸面
罩）；过滤、分离膜、防护服；纳米导体
以及纳米纤维材料的复合等。而现在更紧
迫的研究是纳米纤维的应用开发及提供商
业化产品，以尽快占领市场。