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重油加工过程中的 CAT-AidTM
FCC添加剂技术
– 在中国炼厂的商业经验
2006年中国炼油会议
中国北京
2006.4
重油催化裂化加工过程

重油特征:
–
康氏残碳含量高 (> 1.0 wt%)
–
高沸点组份含量高 (> 565oC)
–
污染金属含量高 (尤其是镍、钡、铁)

单一组分的催化剂不能有效提高重油的利用率

加工重油更有效的方法是使用添加剂/催化剂体系
1.
添加剂部分具有捕获金属、钝化金属以及优化釜底选择性的功能。
2.
催化剂主体成分包含有添加的改善选择性的基体活性物质和Y型分子
筛以改变中间过程最大化获得汽油和可蒸馏产品。
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高金属含量原料油加工的催化策略

调整新鲜催化剂组分使平衡催化剂中的金属污染物含量保持稳
定。

采用已有的低金属平衡催化剂来补充新鲜的催化剂。
–

以Ecat 作为流动催化剂，限制催化剂基体中的金属含量。
将添加剂和选择性催化剂/金属捕获功能组合起来
–
将催化剂上的金属污染物捕获使其失活形成稳定的惰性化合
物
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重油加工添加剂

高基质活性添加剂: BCA-105
–

高浓度Y型分子筛添加剂：Hi-Y
–
–

大孔、非晶体, 非分子筛、活性氧化铝基质材料被设计用来裂
化原料中釜底的重质大分子，在金属含量高时也能保持高活性。
高浓度的Y型分子筛分布在一个稳定的惰性基质上。
大分子在Y型分子筛的外表面预先裂化，小分子扩散到分子筛孔
道中裂化。
捕获金属污染物添加剂: CAT-Aid
–
专门设计用来捕获和钝化原料油中的金属污染物，提高釜底残
余原料的选择性。
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为什么需要 CAT-Aid


新鲜催化剂在催化裂化过程中会快速失活
失活的原因：
–
由于蒸汽和高温使得铝流失



–
新鲜Y型分子筛的硅铝比是5/1
结构中含有大量的铝
在水蒸汽存在·时，分子筛的晶体结构被破坏：
– 晶体结构发生变化
– 表面结构发生变化
原料油中的污染物影响催化剂上的金属沉积

金属对转化率/结晶性以及产品结构的影响
–
金属钒和钠影响转化率

–
降低MAT、表面积以及结晶度
金属钒、镍、铁影响产品结构

产生脱氢效应－焦碳和气体产率增加
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钒对ECAT表面积的典型影响

表面积随钒含量的增加而减小

表面积降低是由催化剂中分子筛的结晶性被破坏所引起
在ECAT中，即使钒含量很低也会引起表面积的大幅度降低

2400
ECAT中的钒含量
ECAT
Vanadium, ppm
2200
2000
1800
V ppm
1600
1400
1200
1000
100
120
140
表面积
Surface Area
160
180
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CAT-Aid 是如何作用的?

CAT-Aid利用了这样的优势：在再生器中以燃烧的方式处理用过的
催化剂时，裂化过程中沉积在催化剂基体上的污染金属将会挥发.

CAT-Aid是一种与催化剂基体混合在一起的分散颗粒，可以吸附这
些挥发性的污染金属，如钒等，此时这些金属处于气态状态，比较
稳定的。
当没有 CAT-Aid时, 挥发性气体元素将重新沉积在催化剂基体上。
挥发性气体元素与催化剂基体的反应将造成：
– Y型分子筛活性成分结晶性的破坏
– 分子筛和基体表面积的降低
– 大孔结构会关闭.
– 焦碳和气体的产率增加
CAT-Aid V 主要是使钒失活，也可以使原料中的其它金属污染物失
活。



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CAT-Aid 作用机理举例
水热处理以及金属沉积/水热钝化处理后新鲜催化剂中Y型分子筛的最大XRD值
当催化剂基体中的金属
失活后，结晶性能损失
很大
仅作水热处理
表面积=151m2/g
金属置换+水热处理
表面积=71m2/g
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CAT-Aid 作用机理举例
当进行金属/水热钝化处理后催化剂基体中Y型分子筛的最大XRD值－
有与没有CAT－Aid作用时的结果对比
CAT-Aid 含量为10%时
对结晶度的改善
CAT-Aid含量为10%时
表面积=118m2/g
催化剂基体 – 没有添加剂
表面积=71m2/g
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SEM 显微照片：CAT-Aid技术的基本原理
催化剂基体颗粒
活性成分
钒
CAT-Aid 颗粒
上的钒浓度比
催化剂基体颗
粒上的高很多
CAT-Aid 颗粒
注:某种颜色强度增加表示元素浓度升高
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CAT-Aid 在炼厂应用的实验室评价



由炼厂提供以下样本和数据：
– 新鲜的催化剂
– 原料油
– ECAT 数据
在实验室将新鲜的催化剂失活并且将新鲜的催化剂/CAT-Aid
混合在一起以模拟平衡催化剂
对催化剂进行ACE测试以给出活性和选择性评价结果。
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CAT-Aid实验室测试方案






由炼厂提供新鲜的催化剂和原料油
获得ECAT样本并分析金属含量
将90%的催化剂与10%的添加剂混合在一起
用KTI D100 流化床来提供金属和蒸汽以使新鲜的催化剂失活
– 将金属与新鲜催化剂/添加剂混合达到需要的标准
 多级裂化/氧化循环
 镍和钒进行100% Ecat 处理
o
– 催化剂水热失活，在800 C下进行8-15小时/50%蒸汽
在凯塞MAT/ACER+模式下进行催化剂失活测试
o
– 反应温度 = 535 C
– 碳/氧比: 4-9
– 原料油 – 由炼厂提供
报告产量
– 保持碳/氧比值不变, 转化率和焦碳含量
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CAT-Aid技术的好处－－实验室评估举例
产量变化
低金属含量时
高金属含量时
(wt%)
(2000 ppm V, 1000 ppm Ni)
(4000 ppm V, 2000 ppm Ni)
转化率
+5.4
+9.5
HCO
-2.1
-3.6
LCO
-3.3
-5.9
汽油
+1.2
+5.0
液化石油气
+4.5
+4.9
氢
-0.3
-0.4
注:焦碳含量为 6.0 %时混合了10%的 CAT-Ai
低金属含量和高金属含量时CAT-Aid技术的优势
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CAT-Aid技术的优势－－实验室评估举例
转化率，%
焦碳
C2氢
甲烷
乙烷
乙烯
总C3含量
C3
C3＝
总C4含量
iC4
nC4
LPG
汽油（C5-221C）
LCO（C221-343C）
釜底产物（343C＋）
总量
辛烷值
总研究法辛烷值
总马达法辛烷值
无添加剂
67.6
12
3.5
0.97
1.1
0.71
0.71
7.2
1.3
5.9
9.7
2.3
4.3
16.9
35.2
20.6
11.8
100
10%CAT-Aid技术
75.6
9.8
3.4
0.62
1.1
0.72
0.89
9.1
1.7
7.5
12.8
3.7
5.3
21.9
40.5
17.3
7.1
100
81.8
75
86.8
79.3
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CAT-Aid-V商业性试验

2004年初一家中国炼厂开始采用CAT-Aid-V来帮助加工
重质残余原料

两个阶段的RFCC设备
–
~1.8 MTPY, 或 35,000 BPD 容量
–
将中东原油和本地原油混合在一起
–
平衡催化剂上面，镍和钒含量为 10,500 ppm

加5%的CAT-Aid-V一周时间

从第一个月的运营中获取的数据
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典型的RFCC 原料质量
轻质原料油
重质原料油
混合的新鲜原
料油
密度, kg/l
0.895
0.927
0.910
残碳量, wt%
0.6
3.7
2.1
镍
1.2
11.5
6.2
钒
0.6
8.1
4.2
钠
1.0
1.2
1.1
铁
2.3
5.0
3.6
铜
0.02
0.04
0.03
金属含量, ppm:
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试验中的工艺条件
设备工艺条件
基本催化剂
CAT-Aid-V
变化量
总进料速率 (TPD)
4860
4926
+66
重质油含量（%）
42.6
46.7
+4.1
490.1
490.6
+0.5
o
647
637
-10
再生温度 2 C
711
705
-6
3
1358
1152
-206
3
812
787
-25
o
反应温度 C
再生温度 1 C
o
再生空气流量 1, nm /min
再生空气流量 2, nm /min

尽管重油的百分比含量升高了，但再生温度降低了

在提高进料速率并降低空气流量时，焦碳的含量仍然降低了
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商业试验结果: 采用CAT-Aid技术后改善的 FCC产量
基本催化剂
添加
CAT-Aid-V
变化量
产量, wt%:
转化率，%
75.0
78.1
3.1
干气
4.6
4.4
-0.2
液化石油气
21.1
23.2
2.1
汽油
41.6
45.3
3.7
轻质循环油
18.4
15.7
-2.7
泥浆
6.6
6.2
-0.4
焦碳 + 损耗
7.7
5.2
-2.5
产气量更低
改善釜底裂化
注：这家炼厂没有按日产量基数计算焦碳量。“焦碳+损耗”值是按物质守恒法算出来的，
物质平衡中所有的不确定因素和错误都包含在这一项中.
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CAT-Aid 商业试验: RFCC样本的ACE 试验结果
基本催化剂
CAT-Aid-VTM
改变量
转化率，%
70.9
72.1
+1.2
干气
2.8
2.8
0.0
石油液化气
20.8
21.3
+0.5
气油, C5 - 221oC
39.9
40.9
+1.0
轻质循环油, 221 –
343oC
17.9
17.5
-0.4
泥浆, 343oC +
11.2
10.4
-0.8
焦碳
7.4
7.1
-0.3
催化剂/油 比例
7.0
7.0
0.0
产量, wt%:
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CAT-Aid 与原先技术的性能比较
78
CAT-Aid技术
CAT-Aid-V Technology
V-Trap Technology
钒捕获技术
钒捕获技术
77
76
ACE单位活性
ACE Unit Activity, wt%
75
74
73
72
71
70
69
68
-5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
Days Since Beginning of Trial
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结论

Intercat公司开发了CAT-Aid系列添加剂以增加炼厂重质原料油
的转化率并提高选择性。

设计用来完善目前的新鲜催化剂配方。

从机械理论上来说, CAT-Aid在再生器中捕获挥发性元素并使其
钝化（如钒），因此阻止了潜在的有害元素在催化剂基质上的
再沉积破坏结晶性和孔隙结构，减少整个系统的脱氢活性。

使得新鲜的催化剂能达到最佳性能:
–
改善活性中间体成分，生产具有更高价值的液态产品
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