Transcript 第七章原子的壳层结构及基态光谱项

原子物理学(Atomic Physics)
第七章 原子的壳层结构及
基态光谱项
§7.1 元素性质的周期性变化
及壳层结构
§7.2 电子的壳层构造
§7.3 原子基态光谱项的确定
原子物理学(Atomic Physics)
§7.1 元素性质的周期性
变化及壳层结构
一、元素性质的周期性
1.元素的周期律
元素的物理、化学性质随原子序数逐渐变
化的规律叫做元素周期律。
元素周期律的发现是许多科学家共同努力
的结果。 从1789年拉瓦锡开始到1869年门捷列
夫完成化学元素周期表,共用了80年的时间。
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1789年，拉瓦锡出版的《化学大纲》中发表了人类历
史上第一张《元素表》，在这张表中，他将当时已知的33
种元素分四类。
1829年，德贝莱纳在对当时已知的54种元素进行了系
统的分析研究之后，提出了元素的三元素组规则。他发现
了几组元素，每组都有三个化学性质相似的成员。并且，
在每组中，居中的元素的原子量，近似于两端元素原子量
的平均值。
1850年，德国人培顿科弗宣布，性质相似的元素并不
一定只有三个；性质相似的元素的原子量之差往往为8或8
的倍数。
1862年，法国化学家尚古多创建了《螺旋图》，他创
造性地将当时的62种元素，按各元素原子量的大小为序，
标志着绕着圆柱一升的螺旋线上。他意外地发现，化学性
质相似的元素，都出现在同一条母线上。
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1863年，英国化学家欧德林发表了《原子量和元素符号
表》，共列出49个元素，并留有9个空位。
1864年,德国化学家迈尔早在就已发明了“六元素表”，
他对“六元素表”进行了递减，提出了著名的《原子体积周期
性图解》。该图解比门氏的第一张化学元素表定量化程度要强，
因而比较精确。但是，迈尔未能对该图解进行系统说明，而该
图解侧重于化学元素物理性质的体现。
1865年，英国纽兰兹正在独立地进行化学元素的分类研
究，在研究中他发现了一个很有趣的现象。当元素按原子量递
增的顺序排列起来时，每隔8个元素，元素的物理性质和化学
性质就会重复出现。由此他将各种元素按着原子量递增的顺序
排列起来，形成了若干族系的周期。纽兰兹称这一规律为“八
音律”。这一正确的规律的发现非但没有被当时的科学界接受，
反而使它的发现者纽兰兹受尽了非难和侮辱。直到后来，当人
们已信服了门氏元素周期之后才警醒了，英国皇家学会对以往
对纽兰兹不公正的态度进行了纠正。
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门捷列夫
(1834~1907)，
俄罗斯化学家,生在
西伯利亚。他从小
热爱劳动，喜爱大
自然，学习勤奋。
门捷列夫的格言：
“什么是天才？终
身努力，便成天
才！”
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2.门捷列夫的元素周期表
1867年，担任教授的门捷列夫正在着手著述
一本普通化学教科书《化学原理》。在著书过程中，
他遇到一个难题，即用一种怎样的合乎逻辑的方式
来组织当时已知的63种元素。 1869年3月1日这
一天，他先把常见的元素族按照原子量递增的顺序
拼在一起，之后是那些不常见的元素，最后只剩下
稀土元素没有全部“入座”，门捷列夫无奈地将它
放在边上。从头至尾看一遍排出的“牌阵”，门捷
列夫惊喜地发现，所有的已知元素都已按原子量递
增的顺序排列起来，并且相似元素依一定的间隔出
现。 第二天，门捷列夫将所得出的结果制成一张
表，这是人类历史上第一张化学元素周期表。
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（1）门捷列夫在创制周期表时，没有完全按照
原子量的大小排列，而是严格遵守了“同族元素性
质相近”这一规律。他调整了6个元素的位置:18 Ar
氩39.94 --19 K钾39.098 ，27 Co钴58.9332 --28 Ni镍
58.69 ，52 Te碲127.6 --53 I碘126.905 。
（2）在作排列时，门捷列夫还发现有三处缺位,
他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来
这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪(Sc)，
镓(Ga)和锗(Ge)。而且性质也与门氏的预言吻合。
（3）他还根据周期律更正了铟等元素的原子量。
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3.元素性质的周期性
(1)化学性质
1) 各主族元素具有相同的化合价；
2）各主族元素其氧化值相似、化学性质
相似；
3) 同一周期元素，从左到右电负性加大；
同一族元素，从上到下电负性递减。(电负性
是指一个原子获得电子能力的大小 ).
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(2) 物理性质
1) 电离能在同一周期中，自左向右总体
上由小变大，到稀有气体时达到最大值.
2)光谱具有周期性,例如:所有的碱金属
原子的光谱，具有相仿的结构，实验上可观
察的谱线一般分为四个线系.
3)原子体积:一摩尔物质碱金属原子的
体积最大.
4)体膨胀系数: 碱金属原子的体膨胀系
数最大.
logI/eV
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I1和I2与Z的关系
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二、壳层模型与玻尔的解释
1．核外电子排布的壳层模型
1916年德国物理学家瓦尔特·柯塞尔（电价理
论的创始人）提出了多电子原子中的电子分布主壳
层模型，即主量子数相同的电子处于同一主壳层中。
对应于n=1，2，3，4，…的主壳层分别用K，L，
M，N，…来表示。在同一主壳层中，不同的轨道
角量子数l又分成几个不同的分壳层，常用s，p，d，
f，…表示l=0,1,2,3,…的各种转动态。这就是我们
现在知道的角量子数。
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2．电子排列的壳层结构
不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相
同的电子构成一个壳层；同一壳层内，相同L的
电子构成一个支壳层（一个壳层内有几个支壳
层），壳层和支壳层表示为：
n=
1 2 3 4 5 6 7…
壳层名称
K L M N O P Q…
L=
0 1 2 3 4 5 6…
支壳层名称 s p d f g h i…
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3.玻尔对周期性的解释
尽管元素性质的周期性早在1869年就提出来
了，但是人们对此却无法给出一个满意的解释，直
到50年后的玻尔时代，才由玻尔给出了合理的物理
解释。玻尔在柯塞尔（电价理论的创始人）提出的
电子分布壳层模型的基础上， 1921年，玻尔发表
了“各元素的原子结构及其物理性质和化学性质”
的长篇演讲，阐述了光谱和原子结构理论的新发展，
诠释了元素周期表的形成.对周期表中从氢开始的各
种元素的原子结构作了说明，同时对周期表上的第
72号元素的性质作了预言．1922年，发现了这种
元素铪（hā），证实了玻尔预言的正确性．
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玻尔对元素性质的周期性给出了如下解释：
（1）原子内的电子按照一定的壳层排列，
主量子数n决定壳层，壳层与周期对应。
（2）元素的性质取决于最外层电子（价
电子）的数目和排列。
（3）每一新的周期是从电子填充一个新
的壳层开始的。因此，周期地填充电子，就
导致了元素性质的周期性。换句话说，元素
的周期律反映了原子内部电子排列的周期性。
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玻尔，N．(Niels Henrik
David Bohr 1885～1962)
丹麦物理学家，哥本哈
根学派的创始人。1885
年10月7日生于哥本哈根，
1903年入哥本哈根大学
数学和自然科学系，主
修物理学。1913年玻尔
任曼彻斯特大学物理学
助教，1916年任哥本哈
根大学物理学教授 ,1922
年玻尔荣获诺贝尔物理
学奖。
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4 、壳层中的电子数
①．描述电子的状态的量子数
(1)主量子数
n  1, 2,3
主量子数决定电子的活动范围和能量的主要部分.
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(2)角量子数
l  0,1, 2,3,
, n  1.
角量子数决定电子轨道的形状,轨道角动量的大小、
极化和轨道的贯穿、相对论效对能量的影响。
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(3) 轨道取向量子数（轨道磁量子数）
ml  l , l  1,
0,
, l.
轨道磁量子数决定轨道平面在外磁场中的取向。
Plz  ml
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(4) 自旋取向量子数（自旋磁量子数）
1
ms   .
2
自旋磁量子数描写电子自旋的取向。
Psz  ms
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②．泡利原理的限制
在一个原子中，不可能有两个或两
个以上的电子具有完全相同的四个量子
数。或者说，原子中的每一个状态只能
容纳一个电子。
Pauli原理更一般的描述是，在费
米子（自旋为半整数的粒子）组成的系
统中不能有两个或多个粒子处于完全相
同的状态。
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③．壳层中所能容纳的最多电子数
（1）强磁场中
(n, l , ml , ms )
当n,L一定时，ml 可取(2L+1)个值，对每一
个ml ， ms 可取二个值，所以L支壳层内所能
容纳的最大电子数为
Nl  2(2l  1)
l  0, 1, 2, 3, 4,
Nl  2, 6, 10, 14, 18,
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n一定时，l  0,1, 2 n  1 ； Nl可取n个
值。所以n壳层内所能容纳的最大电子数为:
n 1
n 1
l 0
l 0
N   Nl  2 (2l  1)
 2 (2  0 1)  (2 1 1)  (2  2 1) 
 2  [1  3  5   2(n  1)  1]
1  2(n  1)  1
 2 [
n]  2n 2
2
 (2  (n 1) 1)
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（2）弱磁场中
(n, l , j, m j )
一定时，j  l 
1
2
当 n,l
，对每一个j，
可取2j+1个值，所以
支壳层内所能容纳的最
mj
大电子数为：
1
1
N j  [2(l  )  1]  [2(l  )  1]  Nl ,
2
2
N   N j   N l  2n 2
壳层和支壳层中所能容纳的最大电子数不
受外磁场的影响。
1
1
N  [2(l  )  1]  [2(l  )  1]  N
2
2
（a）壳层：
（b）支壳层：
j
l
Nmax  2n
2
Nl max  2(2l  1)
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图7  3
各支壳层的能量关系
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§7.2 电子的壳层建造
一、等电子原子及离子光谱、Mosely
定律及Mosely图
二、电子的壳层构造和周期系构成
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一、电子在填充过程中遵循的规律
纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，
电子在填充过程中遵循如下规律。
1．核外电子数等于该原子的原子
序数
原子核外电子数等于该原子的原子序数，各
壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律
制约。
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2．各壳层的最大电子容量
每个壳层的最大电子容量是：2、8、18、
32、……；而各周期的元素依次是：2、8、8、
18、……。可见两者并不一致；这说明：某一壳
层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。
3．基态是原子能量最低状态
逐一增加电子时，被加电子要尽可能填在能量
最低的状态。
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二、莫塞莱定律
1．问题的提出
（1）第一周期2个元素，第二周期8个元素，电子
填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行
填充；
（2）第三周期一直到18号元素Ar(氩)为止，电子
的填充都是从内向外进行，到氩时3p支壳层被填
满，但3d支壳层还全空着，下一个元素的第19个
电子是填3d还是填4s呢？
（3）我们看到，这个价电子放弃3d轨道。而进入
4s轨道，从而开始了下一周期。这是为什么呢？
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出现上述情况的原因，是由于电子在
填充过程中要遵循能量最小原理。下面我
们从定性和定量两方面对此予以说明。
2．定性说明
3d轨道是(n=3,L=2)圆轨道，没有轨道贯穿
和极化效应，而4s轨道是很扁的椭圆轨道，轨
道贯穿和原子实的极化都很厉害，以致于其能
量下降而低于3d能级。
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3．定量分析
通过等电子系光谱的比较，可以清楚地看
到，第19号电子为什么放弃3d而进入4s轨道。
基本思想：取19号元素K及类K离子进行
研究，即（钾，钙，钪，钛，铬，锰）
K , Ca  , Sc2 , Ti 3 ,V 4 , Cr 5 , M 6
它们具有相同的结构，即原子实（核与18个核
外电子构成）加1个价电子；不同的是核电荷数
不同,K和类K离子的光谱项可表示为
RZ
T 2
n
2
(7-1)
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*
式中 Z 是原子实的有效电荷数，它已经将轨道
贯穿和原子实的极化效应都包含在内。于 是
K , Z  1 ~ 19, Ca , Z  1 ~ 20,
*
定义
*
  Z  Z ，称为屏蔽常数。则（7-1）式化为

R
T
1
2
 (Z   )
T  2 (Z   ) 
R
n
n
（7-2）式称为莫塞莱定律。
(7-2)
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4．莫塞莱(Moseley)图
n是最外层价电子的主量子数， 把（72）式的实验结果画在图上，就得到莫塞莱
(Moseley)图。由此图可以判定能级的高低，
从而确定电子的填充次序。当等电子系最
外层价电子位于3d时，相应的原子态为
3²D ；此时由实验测出Z取不同值时的光谱
项T，从而得到等电子系对于态3²D的
(Moseley)曲线。
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同理，当价电子位于4S 时，相应的原子
态为4²S ，又可得到一 条(Moseley)曲线；由
两条曲线的(Moseley)图可以比较不同原子态
时（3²S和4²D）谱项值的大小，而E= -hcT
因此，T 越大，相应的能级越低。对同一元
素来说，最外层电子当然先填充与低能态对
应的轨道。
由图可见，n=3 和 n=4 的两条直线交于
Z=20~21，所以，对于19，20号元素
T (4 S )  T (3 D)
2
2
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21号之后元素
T (3 D)  T (4 S )
2
2
由此可见：19，20号元素最外层电子
只能先填4S 轨道；而21号之后的元素才
开始进入3D 轨道。除第三周期外，后面
的各个周期也都存在这类似的情况，前一
周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，
这都是由能量最小原理决定的.
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我国科学家徐光宪总结出的规律为：
能级高低以(n+0.7l)值来确定，该值越
大，能级越高。例如4s和3d两个状态，
4s的(n+0.7l)=4，3d的(n+0.7l)=4.4，
所以4s能级低于3d能级，这样，4s态应
比3d态先为电子占有。
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三、电子的壳层构造与周期系的构成
1．基态原子的电子排布原则
（1） Pauli不相容原理；
（2） 能量最低原理；
（3） Hund规则：在能级简并的轨道上，电
子尽可能自旋平行地分占不同的轨道；全
充满、半充满、全空的状态比较稳定，因
为这时电子云分布近于球形。
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2、电子的壳层结构和周期系的构成
1)
第一周期即的壳层有两种元素，氢和
氦．氢只有一个电子，基态电子组态为，由
此得其基态是．氦有两个电子，在基态时都
在态，形成基态是．到此第一电子壳层已填
满而形成闭合壳层，则第一周期到比结
束．所以氦的化学性质很不活泼．
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2)
第二周期即的壳层有8种元素．第一种是锂，有三个
电子．在基态时两个电子填满壳层，第三个电子必须进入
第二个壳层，并尽可能填在最低能级，所以填在支壳
层．这样锂原子的基态是．铍原子有四个电子，它的基态
电子组态是，形成原子基态．而硼、碳、氮、氧、氟、氖
分别有5，6，7，8，9，10个电子，前四个电子填充类
似于铍原子，而新增电子依次填在支壳层，到氖为止，支
壳层填满，同时壳层亦填满而形式闭合壳层，其电子组态
在此周期中，锂的结构是一个满壳层之外加一个电子，
此电子在原子中结合最不牢固最易被电离，所以锂原子易
成为带一个单位正电荷的离子．而氟的第二壳层差一个电
子就要填满，所以氟易俘获一个电子成为一个具有完满壳
层的体系，而成为“带一个单位负电荷的离子．元素周期
表中靠近左边的元素具有正电性，右边元素具有负电性原
因就在此．
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3)
第三周期即的壳层也有8种元素．钠有11个电子，象
氖一样填满了壳层和壳层．在基态时第11个电子只能填在
第三壳层的支壳层，形成钠的基态，它具有同锂相仿的性
质，这以后七种原子中电子逐一填充的情况同第二周期的
原子相同，只是此处填充在第三壳层．到了氩，第三壳层
的第一、二支壳层已填满，它的基态是．氩具有同氖和氦
由以上可见，第二周期和第三周期都是从碱金属元素
开始到惰性气体元素终止．在第三壳层中的支壳层完全空
着，下一个元素钾的第19个电子是否填充在上呢？光谱的
观察及其他性质都显示出最后填充的不是而是支壳层．钾
原子中18个电子已经构成一个完整的壳层体系，第19个电
子就要决定原子态的性质，如是电子，原子基态应是，但
实验得出基态是．可见钾的第19个电子已进入第四壳层而
开始新的周期．则第三周期到氩结束．
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4)
第四周期即的壳层有18种元素．开始的是钾，它的第
19个电子不是填充在而是支壳层，这是为什么呢? 这是由于
的能量低于的能量．按第四章的讨论，轨道是一个偏心率很
大的椭圆轨道，原子实的极化和轨道贯穿都能使它的能级下
移．是圆轨道，不会有贯穿，极化作用也很小，它的能级应
接近氢原子的能级，因此能级低于能级．按Mosely图也可解
释，由图7-4又知，基本平行的四条线是属于的，线的斜度
同这些线显然不同，它与线相交于和之间．当和时，的谱项
值大于的值，因能量与谱项值满足关系，可见KⅠ和CaⅡ的
能级低于能级，这就解释了K和Ca的第19个电子应先填而不
填支壳层．Ca的第20个电子也应先充态．到了ScⅢ及其余
等电子离子中，才被态低，所以从钪到镍为止，第19个电子
才填充在支壳层．这些元素称为过渡元素．到铜，它和钾原
子相似正说明它的第29个电子填在态，其余28个电子把各壳
层都填满了，从铜起开始正常填充第四壳层．到氧为止，支
壳层填满，形成原子态，第四周期结束,但此时第四壳层和支
原子物理学(Atomic Physics)
5)
第五周期即的壳层共有18种元素．从铷(Z=37)开始，
它与钾原子有相仿的性质，它的第37个电子不是填在而是
填在支壳层，从此开始了第五周期．此周期填充与第四周
期相仿．铷和锶填充支壳层．从钇(Z=39)到钯(Z=46)陆
续填充支壳层，与钪到镍类似构成另一组过渡族元素，此
时支壳层已被填满，但支壳层还完全空着．从银(Z=47)到
氙(Z=54)又恢复正常填充次序，新增电子依次填满了和支
壳层，形成和氖、氩、氪类似的外壳层结构，成为第五个
惰性气体元素Xe，从而结束了第五周期．
原子物理学(Atomic Physics)
6)
第六周期即的壳层共有32种元素．到第五周期末，第
四壳层的和第五壳层的，，都还空着．下一元素铯又是一个
碱金属元素，它的最外边一个电子填充在支壳层，从而开始
了第六周期．钡和第四周期的钙、第五周期的锶都是二价碱
土金属，所以新增电子仍然填充支壳层．从铈到镥这14个
元素新增电子都陆续填充支壳层，直到填满为止．这14个
元素自成一体系，具有相仿性质，称其为稀土元素．从铪到
铂，支壳层被依次填充，这些元素与镧一起称为第六周期的
过渡元素．到金，填满而余一个，所以它具有同银和铜相仿
的性质．下一元素是汞，支壳层填满．铊到氡电子依次将支
壳层填满，从而完成了第六周期．
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7)
第七周期即的壳层共有23种元素．此周期是一个
不完全周期．钫和镭的最外边一个电子填充支壳层到
满．锕和钍填充支壳层，直到铹主要是填补支壳层．这
些元素同稀土族元素相仿，自成一体系，具有相仿的性
质．从钅卢开始到109号元素，新增电子依次填充支壳
层．第七周期中钫到铀是自然界存在的，其余都是人造
原子物理学(Atomic Physics)
2. 基态原子的电子排布
（1） 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。
（2） 多电子原子核外电子的填充顺序：
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,
6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p
（3） 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排
在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在
7s之后。
原子物理学(Atomic Physics)
电子在原子轨道中的填充顺序，并不是
原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的
原则是使原子的总能量保持最低。原子轨道
能级的高低随原子序数而改变，对于同一原
子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子
间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级
也会发生变化。
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3. 核外电子组态排布示例
（1） Fe(Z=26)
Fe 1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实
加价电子层表示：Fe[Ar]3d64s2。表达式中n
小的写在前面。
电子在原子轨道中填充时，最外层的不规
则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半
充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定
所致。但仍有解释不了的。
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（2） 不规则填充示例
Cr(铬)(3d54s1)， Cu(铜)(3d104s1)，
Nb(铌)(4d45s1)， U(铀)(5f36d17s2) …
这些不规则填充的情况只能由实验来决定，
这也反映了原子结构的复杂性和这一理论的不
完备性。
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§7.3 原子基态光谱项
一、原子光谱项的表示
二、闭壳层基态光谱项
三、原子基态光谱项的确定
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一、原子光谱项的表示
1. LS 耦合中的量子数回顾
（1）对于单电子原子，核外只有一个电子，
原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电
子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的
量子数。即，L = l，S = s，J = j，m = m ，m
= m，m = m ；L，S，J， m ，m 和 m 分别
为原子的角量子数、自旋量子数、总量子数、
总磁量子数、磁量子数和自旋磁量子数。
J
S
s
J
L
j
S
L
原子物理学(Atomic Physics)
（2）对于多电子原子，可近似地认为原子
中的电子处于各自的轨道运动（用n，l，m描
述）和自旋运动（用s和ms描述）状态，整个原
子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋
运动状态的总和。但绝不是对描述电子运动的
量子数的简单加和，而需对各电子的轨道运动
和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套
描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子
数。
原子物理学(Atomic Physics)
原子的运动状态需用一套原子的量子数描述：
原子的角量子数L规定原子的轨道角动量：
PL  L L  1
L  0，
1，
2， ，n - 1
原子的磁量子数mL规定原子轨道角动量在磁场方向的
分量：
 PL z
 mL
mL  0, 1, 2,
, L
原子物理学(Atomic Physics)
原子的自旋量子数S规定原子的自旋角动量：
ps  s  s  1
s

0,1,2,
1 3 5
, , ,
2 2 2
原子的自旋磁量子数mS规定原子的自旋角动量在磁场方向
的分量：
 ps  z
 mS
mS 

0, 1, 2, ,  S
1 3 5
 , , , , S
2 2 2
原子物理学(Atomic Physics)
原子的总量子数J规定原子的总角动量（轨道和自旋）：
PJ  J ( J  1)
J  L  S，L  S－1， ，L－S
原子的总磁量子数mJ规定原子的总角动量在磁场方向的分
量：
 PJ  z
 mJ
mJ



0, 1, 2, ,  J
1 3 5
 , , , , J
2 2 2
原子物理学(Atomic Physics)
2. 原子光谱项的表示
原子的光谱项：可由原子的量子数来表示，L值
为0，1，2，3，4 … 的能态用大写字母S，P，D，F，
G … 表示，将（2S+1）写在 L 的左上角。
原子的光谱支项将 J 写在 L 的右下角。
原子的光谱项 ：
2S+1L
原子的光谱支项 ： 2S+1LJ
原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角动量
的矢量和.
原子物理学(Atomic Physics)
原子的总角动量等于电子的轨道角动量和自旋角
动量的矢量和.有两种加和法：
（1）L –S 耦合法：将每一电子的轨道角动量加
和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量
加和得到原子的自旋角动量，然后再将原子的轨道角
动量和自旋角动量合成为原子的总角动量。(适用于原
子序数小于40的轻原子)
（2）j – j 耦合法：先把每一电子的轨道角动量
和自旋角动量合成为该电子的总角动量，然后再将每
个电子的总角动量合成为原子的总角动量。(适用于重
原子)
原子物理学(Atomic Physics)
二、闭壳层基态光谱项为 1S0
1.闭合壳层与闭合支壳层
全充满的电子层，称为闭合壳层；全充满的支壳层，称
为闭合支壳层。
2.闭合支壳层基态光谱项为
1
S0
当n、l给定以后，由泡利原理知道，所有电子其自旋相互
抵消，各电子的轨道角动量的矢量和也正好抵消，光谱
项 1S0。
原子物理学(Atomic Physics)
 M L   mi  0 , M S  ms i  0  L  0, S  0
i
i
 PL  0 , P S  0  PJ  0
3.闭合壳层基态光谱项为
1
S0
当n给定以后，对于各个支壳层均有
PL  0 , P S  0  PJ  0
于是，闭合壳层
基态光谱项为
2 s 1
LJ
 S0
1
原子物理学(Atomic Physics)
三、原子基态光谱项的确定
1. 基态光谱项的确定方法
（1）写出原子基态的电子组态。
（2）由L-S耦合计算原子的L和S的可能值。
（3）由泡利原理和洪特定则确定原子基态
L和S。
（4）由洪特定则确定J。
（5）写出基态光谱项。
原子物理学(Atomic Physics)
例7-1 求碳（C，Z=6）原子和氧（O，Z=8）原
子的基态光谱项。
解：（1）C的基态电子组态 1s 2 2s 2 2 p2 。
（2）C的基态由 2 p
2
确定 。
l1  1, l2  1 ,  L  2,1,0;
1
s1  s2  ,  S  1,0
2
原子物理学(Atomic Physics)
（3）由洪特定则确定原子基态S=1，再
由泡利原理确定L。
1
 n1  n2 , l1  l2  1 , s1  s2  ,
2
 ml1  ml 2
ml1  0, ml 2  1,1;
ml1  1, ml 2  0,1;  L  2,0; L  1.
ml1  1, ml 2  1,0.
原子物理学(Atomic Physics)
（4）J的确定，因为2<6/2,所以能级是
正序,J小的能级低。
J  LS 0
（5）基态光谱项
3
P0
d
原子物理学(Atomic Physics)
2. 等价电子组态的基态光谱项
(1) 等价电子轨道
由于受Pauli原理和电子不可分辨性的限制，等价电子
组态的光谱项和微观状态数会大大减少,在这里等价电子轨
d
道可以理解为同科电子轨道。
s
1 0 -1
p 只有三个等价轨道．
2 1 0 -1 -2
d
则有五个等价轨道．其它类推．
原子物理学(Atomic Physics)
(2) S、L、J的确定
1）自旋：
S  M S  ms i
“先占位，后配对”
i
2）轨道：
L  M L  ml i
“先占高位，后配对”
i
0 －1
1
3
P : ml  1,0,1 : S  , L  0
2
3
1
0 －1
1
P : ml  2,1,0,1,2 : S  , L  1
2
5
原子物理学(Atomic Physics)
(3) 若两个支壳层都有未满电子，应先求和，
再加
M s   ms i , M S   ms i , S  M s  M s  M s ;
1
1
 
2
2
M L1   ml1i , M L2  ml2
i
i
i
1
2
, L  M L  M l1  M l2 .
(4) 由洪德定则确定J
a）支壳层低于半满，正序，J=︱L-S︱
b）支壳层超过半满，倒序，J=︱L+S︱
c）双低于半满，正序，J=︱L-S︱
d）一低半，一等半，正序，J=︱L-S︱
e）一超半，一等半，倒序，J=︱L+S︱
f）两等半满，J=︱L-S︱=︱L+S︱
原子物理学(Atomic Physics)
例7-2 求碳（C，Z=6）原子和氧（O，Z=8）原
子的基态光谱项。
解：（1）C的基态电子组态 1s 2 2s 2 2 p2 。
1
p
0 －1
2
L   ml i  1  0  1 , S   ms i
i
支壳层低于半满，正序，J=︱L-S︱=0
1 1
   1.
2 2
3
P0
原子物理学(Atomic Physics)
Ti(3d)2，mS＝1，S＝1；mL＝3，L＝3；L-S＝2；
∴3F2
Br(4p)5，mS＝1/2，S＝1/2；mL＝1，L＝1；L+S＝3/2；
∴2P3/2
H(1s)1，mS＝1/2，S＝1/2；mL＝0，L＝0；L-S＝1/2；
∴2S1/2
N(2p)3，mS＝3/2，S＝3/2；mL＝0，L＝0；L-S＝3/2；
∴4S3/2
F(2p)5，mS＝1/2，S＝1/2；mL＝1，L＝1；L+S＝3/2；
∴2P3/2
Ne(2p)6，mS＝0，S＝0；mL＝0，L＝0；L＋S＝0；∴1S0
原子物理学(Atomic Physics)