Transcript 第二节影响沉淀溶解度的因素

第二节影响沉淀溶解度的因素
一. 溶解度与固有溶解度、溶度积
与条件溶度积的关系
二、影响沉淀溶解度的因素
1.固有溶解度和溶解度
MA（固）
M+ + A-
MA（水）
沉淀平衡 以分子形式溶解
进一步解离
 固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为～
 MA（水）
S 
  MA（水）
 MA（固）
0
注：T一定，a MA（H 2O）一定为常数（10 6 ~ 10 9 mol / L，极小）
 溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中
分子浓度和离子浓度之和
S  S 0  [M  ]  S 0  [ A  ]
S  [ M  ]  [ A  ] （S 0  1%时)
2. 活度积和溶度积
K 
a M   a A
a MA（水）

a M   a A
S0
0
 活度积 K SP
 aM   a A 
0
 K SP
 K  S 0  a M   a A
0
注：T一定，K SP
为常数
0
 K SP
 a M   a A  [ M  ]   M   [ A  ]   A 
 溶度积 K SP
0
K SP

 [ M  ]  [ A ]
 M    A
3．溶解度与溶度积关系
对于MA型沉淀
S  [ M  ]  [ A  ]  K SP
0
K SP

 M    A
对于M m An 型沉淀
K SP  [M n ] m  [ N m ] n （mS）m （
 nS）n  m m  n n  S m n
1
 mn
 K SP
S  m n 
m n 
4. 条件溶度积
 K SP
'
K
[ M ' ][ A' ]
SP
 [ M ][ A] 

 M  A  M  A
'
或 K SP  [M ][ A]  [M ' ]   M  [ A' ]   A  K SP
 M  A
'
 条件溶度积 K SP
 [M ' ][ A' ]  K SP  M  A
或K
'
SP
K SP
 [ M ' ][ A' ] 
 M  A
'
 M  1 ， A  1 ，K SP
 K SP  副反应的发生使溶度积增大
K SP
S '  [ M ' ]  [ A' ] 
 K SP  M  A
 M  A
（二） 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
2.盐效应
3.酸效应
4.配位效应
5.其他因素
1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降
低的现象称为～
构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～
讨论：
 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，
降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失
 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,
而使溶解度增大
 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜
非挥发性 —— 过量20%～30%
练习
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀
剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在
200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失
解：已知K SP（BaSO ） 1.1  10 10
4
M BaSO4  233.4 g / mol
Ba 2 与SO42 等量反应的BaSO4 沉淀溶解度为
S  K SP  1.1  10 10  1.0  10 5 mol / L
 200 ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为
1.0  10 5  233 .4  200  0.5mg  0.2mg
Ba 2 过量0.01mol / L与SO42反应的BaSO4 沉淀溶解度为
10
1
.
1

10
8
S  [ SO42 ] 


1
.
1

10
mol / L
2
0.01
[ Ba ]
 200 ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为
K SP
1.0  10 8  233 .4  200  5.0  10 4 mg  0.2mg
2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度
增大的现象
讨论：  K SP
0
K SP

 [ M  ]  [ A ]
 M    A
0
而T一定，K SP
为定值
当存在大量强电解质时 ， M    A  K SP 
注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应
沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，
要
考虑盐效应的影响
练习
例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中
的溶解度
解： 已知K SP( BaSO )  1.1  10 10
4
 Ba2   SO2  0.67
4
BaSO4 在水中溶解度
S  K SP（BaSO4）  1.1  10 10  1.0  10 5 mol / L
BaSO4在0.01mol / LNaNO3溶液中溶解度
K 0 SP（BaSO4）
1.110 10
S

 1.57 10 5 mol / L
 Ba2   SO2
0.67  0.67
4
练习
例：
PbSO 4在不同浓度Na2SO 4溶液中溶解度变化
C(mol/L) 0
S(mmol/L) 0.15
0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
讨论：
C Na2 SO4  0 ~ 0.04mol / L时，C Na2 SO4  ，S PbSO4 
 同离子效应为主
C Na2 SO4  0.04mol / L时，C Na2 SO4  ，S PbSO4 
 盐效应为主
3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，
 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓，[H+]↑，S↑
注：
因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，
降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，
从而使沉淀溶解度增大
图示
CaC2O4
C2O42- + H+
HC2O4-+ H+
溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响
Ca2+ + C2O42-
HC2O4H2C2O4
练习
例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC2O4的沉
淀溶解度。
解：已知K SP(CaC O )  4 109，Ka1  5.9 102，Ka 2  6.4 105
2 4
  C O 2
2
4
K a1  K a 2
[C2O42 ]
1



[C2O42 ]' [ H  ]2  K a1  [ H  ]  K a1  K a 2  C O 2
2
 [C2O42 ]' 
[C2O42 ]
C O
2
K
'
SP
2
2
4
2
4
 [C2O42 ]  C O 2  S '
 [Ca ][C2O ]' 
 S'
K SP
C O
2
2
4
4
2
4
[Ca 2 ][C2O42 ]
C O
2
2
4

K SP
C O
2
2
4
 K SP  C O 2  S '2
 K SP  C O 2
2
4
pH  2.0   2  0.0054，S '  6.1104 mol / L
pH  4.0   2  0.39，S '  7.2 105 mol / L
2
4
练习
例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有
无BaSO4沉淀析出？
解： 已知K SP( BaSO )  1.1  10 10，K a 2  1.0  10 2
4
C H 2 SO4  [ HSO4 ]  [SO42 ]
Ka2
[ SO42 ]
10 2
  SO2 
 
 2
 0.5

2
4
C H 2 SO4 [ H ]  K a 2 10  10
0.02
2
[ SO4 ]  CH 2 SO4   SO2 
 0.5  5 10 3 mol / L
4
2
0.02
2
而 [ Ba ] 
 1.0 10  2 mol / L
2
[ Ba 2 ][ SO42 ]  1.0 102  5.0 103  5.0 105  1.1101
故有BaSO 4 沉淀析出
4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，
使沉淀的溶解度增大的现象称为～
讨论：
1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，
从而增大溶解度
2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;
既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定
3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，
溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著
示例
AgCL
Ag+ + 2NH3
AgCL
AgCL + CLAgCL2- + CL-
Ag+ + CLAg(NH3)2+
Ag+ + CLAgCL2AgCL3-
练习
例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度
解：
已知K SP（AgI） 9.0 107 ，Ag ( NH3 ) 2 的 lg K1  3.2，
lg K 2  3.8
[ Ag  ]  [ Ag ( NH 3 )  ]  [ Ag ( NH 3 ) 2 ]  [ Ag  ]'  S '
 Ag ( NH
3)
] Ag  ]'
2
3


1

K
[
NH
]

K
K
[
NH
]

1
.
0

10
1
3
1 2
3

[ Ag ]
S '  K SP   Ag ( NH

3 )2
 9.0  10 17  1.0  10 3  3.4  10 7 mol / L
图示
 注：




温度对沉淀溶解度的影响

根据沉淀受温度影响程度选择
合适温度
沉淀→加热溶液
陈化→加热微沸
过滤、洗涤沉淀
温度影响大的沉淀→冷至室温
再过滤洗涤
温度影响小的沉淀→趁热过滤
洗涤