Transcript 第四章 高分子材料的鉴别和分析

第四章 高分子材料的鉴别和分析

主要内容

塑料的物理鉴别方法

塑料的元素检测分析

塑料综合鉴别的流程
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第一节 高分子材料的外观和用途
一、高分子材料的外观
(一)透明性和颜色

塑料本色呈透明、半透明或不透明。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯
等。
塑料透明性一般与试样的厚度、结晶性、组成和所加添加剂等
有关。

塑料制品基本需要着色
有机颜料对塑料的透明性影响不大，
无机颜料明显影响塑料的透明性能

固态树脂通常有粉末和颗粒两种形态。
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(二) 塑料制品的外形
(1)薄膜：
聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚丙
烯膜、聚苯乙烯膜、尼龙膜等。

(2)板材：
PVC硬板、ABS板、酚醛层压纸
板、酚醛玻璃布板等。

(3)管材:
聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、
尼龙等。

(4)泡沫:聚苯乙烯、聚氨酯泡沫、
聚氯乙烯、聚乙烯、EVA等。

聚苯乙烯等金属感，落地有清脆的
金属声。
(三)手感和机械性能
 工程塑料机械强度高，硬度高；
 通用塑料柔软，强度差；
 聚乙烯、聚丙烯等表面光滑；
 低密度聚乙烯、EVA等有蜡状感；
 聚甲基丙烯酸甲酯透明。
 软聚氯乙烯、聚氨酯有类似橡胶
的弹性。
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二 高分子材料的用途

各种薄膜、人造革，容器，泡沫等；

日用品、手提箱、玩具、钟表、照相机零件等；

各种建材，各种管材、线带；

机械零件，设备仪表盘及零件、防护罩

光学仪器，电器绝缘层，汽车配件，机械轴承、
活塞环、衬垫、密封材料、阀、隔膜等；

医院和实验室器具，防腐蚀管道、储槽；
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第二节 塑料的简单鉴别方法

塑料的简单鉴别方法
使用简单的物理、化学方法鉴别塑料材料的种类。

包括：溶解法、密度法、热融法、燃烧、显色等
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一、塑料的显色试验

什么显色试验？
在微量或半微量范围内用点滴试验手段，通过观测试样反应的特征颜色
来定性鉴别高聚物的方法。

(一)Liebermann Storch-Morawski显色试验

方法步骤
取几毫克试样于试管中，令其溶于2mL热乙酐中，待冷却后加3滴质量百
分比为50％的硫酸，立即观察颜色变化。
10
min后以及用水浴加热至约100℃(比沸点略低)后，再次观察记录颜
色变化。

该方法试剂的温度和浓度必须稳定，否则同一聚合物会出现不
同的颜色。
表4—1
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（二）对二甲氨基苯甲醛显色试验

实验步骤
在试管中小火加热5mg左右的试样令其裂解，冷却后加1滴浓
盐酸，
加10滴质量百分比为1％的对二甲氨基苯甲醛的甲醇溶液。
放置片刻，再加0.5mL左右的浓盐酸，
最后，用蒸馏水稀释，观察整个过程中颜色的变化。

不同的高聚物材料与对二甲氨基苯甲醛的显色试验
表4—2
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(三) 吡啶显色试验鉴别含氯高聚物
1．与冷吡啶的显色反应

取少许无增塑剂的高聚物试样，加入约1mL吡啶，放置几分钟后加入2～3
滴质量百分比约为5％氢氧化钠的甲醇溶液，立即观察产生的颜色，

过5min和1h后分别观察并记录颜色变化。
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2．与沸腾的吡啶的显色反应
取少许无增塑剂的高聚物试样，加入约1ml吡啶煮沸，将溶液分成两份。

第一部分重新煮沸，加入2滴质量百分比为5％氢氧化钠的甲醇溶液，分别记录
立即观察和 5min后观察到的颜色变化；

第二部分在冷溶液中加入2滴同样的氢氧化钠的甲醇溶液，分别记录立即观察
和5min后观察到的颜色变化。
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(四)一氯和二氯醋酸显色试验

取几毫克粉碎了的试样于试管中，加入约5mL二氯醋酸或熔
化了的一氯醋酸，加热至沸腾约1～2min。观察颜色变化。

若煮沸2min后仍不显色，则为否定的负结果。

不同物质显色反应的颜色变化如表4—5所示。
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(五)铬变酸显色实验

鉴别含甲醛高聚物

实验步骤
取少量试样放入试管中，加入2mL浓硫酸及少量铬变酸，
在60～70℃下加热10min，静置1h后观察颜色，出现深紫
色表明有甲醛。
同时做一空白试验对比。
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(六)Gibbs靛酚显色试验
 鉴别含酚高聚物

在试管里加热少许试样不超过1min，用一小片浸有2，
6一二氯(或溴)苯醌一4一氯亚胺的饱和乙醚溶液并
风干的滤纸盖住管口。

试样分解后，取下滤纸置于氨蒸气中或滴上1～2滴
稀氨水，若出现蓝色的靛酚蓝斑点表明有酚(包括甲
酚、二甲酚）
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二
溶 解 法
（一）基本原理
•
塑料溶解性能与其聚合物基材的结构、溶剂的种类、
溶解条件等因素有关.
•
热固性塑料不能被溶剂溶解，只在适当的溶剂才可
能产生溶胀。
•
热塑性塑料:在适当的条件下，可以被溶剂溶解。
•
溶剂的选择三原则
•极性相似原则
•溶剂化原则
•溶解度参数相近
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(二) 试验操作方法
•
取少量试样粉末放入试验溶剂中，在摇动下观
察溶解状况。
•如溶胀、粉末消失、溶剂粘度增加等。

持续一段时间后，若无明显的现象产生，则改
用加热或回流方式进行溶解试验。

静置分层试验是否有残留物。

向澄清的试验液中加入几滴该试样不良溶剂，
观察是否有无沉淀产生。
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三. 密度法

密度是所有材料都具有的参数


密度的测试原理



根据塑料的密度不同，鉴别塑料。
影响塑料密度的因素

塑料不是纯聚合物，其中加入了各种助剂及填充料。

“纯聚合物”的塑料，存在有气王泡、空穴、杂质等影响密度的成分。

不同的合成工艺，成型方法，塑料密度有差异。
当塑料中添加成分对其密度影响较大时，需把试样溶解提纯后测试。


同种材料在同一条件下，密度值是确定的。
如沉淀、萃取等方法除去添加剂。
不能用单一的密度来鉴别塑料品种。

塑料的密度值都在0.9～2.0的狭窄范围内，每种塑料的密度都不是固定值。
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常用塑料的密度值
脲醛树脂泡沫
0.01～0.02
聚氨脂泡沫
0.01～0.40
聚苯乙烯泡沫 0.02～0.30
酚醛泡沫
0.03～0.35
聚氯乙烯泡沫 0.03～0.30
环氧树脂泡沫 0.08～06
聚乙烯泡沫
0.47
聚丙烯
0.89～0.91
低密度聚乙烯 0.89～0.93
高密度聚乙烯 0.94～0.98
ABS
1.01～1.15
聚氨脂(交联) 1.20～1.26
聚砜
1.24
硅塑料
1.25～1.90
聚甲醛
1.425
聚碳酸酯
1.20
PET
1.38～1.41
聚氨脂(线型) 1.17～1.22
PMMA
1.17～1.20
聚醋酸乙烯
1.17～1.19
单体浇铸尼龙 1.13～1.15
尼龙6
1.12～1.15
浇铸环氧树脂 1.1～2.4
不饱和聚酯
1.1～1.2
尼龙66
1.09～1.14
尼龙1010
1.05
EVA
0.93～0.96
聚苯乙烯
1.04～1.07
PVC(软质)
1.2～1.35
PVC(硬质)
1.38～1.41
酚醛模塑料
1.32～1.45
三聚氰胺模塑料 1.35～1.5
聚四氟乙烯
2.1～2.3
聚苯醚
1.05～1.0
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密度法鉴别塑料的方法

把需要鉴别的塑料样品分别放进不同的密度的液体中，观
察其沉浮状况，便可以初步确定样品的密度范围，从而鉴
别塑料。
不同密度值的溶液的配制
（1）95%乙醇
0.79g/cm3；
（2）蒸馏水
1.0 g/cm3；
（3）饱和氯化镁溶液
1.34 g/cm3；
（4）饱和氯化锌溶液
2.01 g/cm3；
（5）饱和氯化钠溶液
1.19 g/cm3；
（６）饱和氯化钙溶液 1.27 g/cm3；
（7）58.4%乙醇水溶液 0.91 g/cm3；
（８）55.4%乙醇水溶液 0.925g/cm3。
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三. 熔融法

以塑料的熔点或软化点鉴别塑料

热固性的塑料
受热外形尺寸稳定，达到分解温度以上时，则表面起泡、烧焦、始终没有
流动性出现。

热塑性塑料
加热时，材料则从硬→软→流动→分解。

结晶性塑料，常温下为乳白色至不透明的角质状（除非制品很厚
或加工条件特殊）。
在温度升高时，材料逐渐变软，在很窄的温度范围内（熔点时）变成清亮
透明的熔体。

非晶塑料，常温时为无色透明体。
温度升高时，材料逐渐变成软而富有弹性的粘弹体，当达到某一温度时，
则成为能流动的熔体。
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热塑性塑料的软化点或熔点

塑料材料
温度，℃

聚苯乙烯 70～115

PMMA

聚甲醛

塑料材料
温度，℃
聚乙烯d＝0.92
110
聚乙烯d＝0.94
120
165～185
聚乙烯d＝0.96
130
聚氯乙烯
75～90
聚丙烯

聚碳酸酯
220～230
PET

聚醋酸乙烯 35～85

EVA 65～90

聚四氟乙烯 325～330

PU(线型) 150～185
尼龙66
240

聚砜 174
聚苯醚
210

ABS 87～104
聚酰亚胺
360
120～160
160～170
250～260
单体浇铸尼龙
216
尼龙6
215～225
尼龙1010
195～210
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四、塑料鉴别的分离提纯试验

高聚物中加有各种添加剂和加工助剂，在进行高聚物分析鉴别前往往要
对其进行分离提纯。
(一)溶解一沉淀法（可溶性的高聚物材料）

选择一种适当的溶剂将高聚物完全溶解；

过滤或离心除去不溶解的无机填料、颜料等；

加入过量(5～10倍)的某沉淀剂使高聚物沉淀，一些可溶性添加成分留在
溶液中。

通过过滤或离心除去高聚物沉淀后，蒸发掉溶剂而回收添加成分。

注意：所选的溶剂应当能溶解有机添加成分，而所选的沉淀剂须与该溶
剂无限互溶。
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(二)萃取提纯法

回流萃取法
适用于可溶性添加成分含量较少的聚合物，有时甚至不用加热回流，只需与溶
剂混合后静置，或反复摇振即可。

索氏抽提器连续萃取：
适用于添加成分含量大，回流萃取不完全的聚合物。所用溶剂的密度应小于试
样，否则试样会流出器皿。

注意：

选择的溶剂不能与试样中的有关组分发生反应，避免部分溶解高聚物或
被高聚物强烈吸附。

尽可能增大试样的比表面积，以增加与萃取剂的接触。

为防止高聚物氧化，萃取时最好在氮气保护下进行。
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五. 燃烧鉴别法

在空气中，用火焰点燃塑料，观察其燃烧的状况，按燃烧
特性鉴别塑料品种的方法称之为燃烧鉴别法。

塑料在燃烧的高温下发生伴之有光、热产生的激烈氧化反
应。

塑料材料的组成不同，其燃烧特性不一样

例如：燃烧产生的光的强弱、颜色，产生的低分子物的气
味、烟雾，燃烧时滴落物的状态，试样的开裂、残渣等均
有不同。
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塑料材料燃烧状况

不燃，含氟、硅元素的热塑性塑料或热固性塑料。

难燃自熄，含氯、氮元素或加有阻燃剂如溴化物、
磷化物的高分子材料。

易燃，只含碳、氢、氧元素的塑料属于这一类。

塑料发烟量也与其组成有关

含氯、磷量越高的塑料材料，发烟量越大，脂肪族的高分
子材料一般不发烟。

芳香族的发黑烟，且芳香侧基的有大量的黑烟生成

只含碳、氢元素的材料火焰呈黄色，含氧元素带蓝色，含
氯元素的材料带绿色。
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操作方法

用镊子或烧热的铁钉支持小块试样，移近火焰边缘，
判别试样是否易燃；

将试样放在火焰上燃烧，时而移开，判断试样是否
离火自熄或继续燃烧。

观察燃烧的现象以鉴别塑料。
燃烧行为
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第三节 塑料中元素检测

将高分子试样进行分解后，使其中的元素转化为离
子形式，然后对其进行测定的。

钠熔法
用于元素的定性分析；

氧瓶燃烧法
既可用于元素的定性分析，也可用于元素的定量分析。

在进行元素检测之前，应对试样进行预处理，
分离和提纯后再进行元素检测。
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一、钠熔法

实验原理
金属钠在熔化状态时与试样中的杂原子反应生成氰化钠、
硫化钠、氯化钠、氟化钠、磷化钠等化合物，
然后鉴别这些化合物而推测试样的类型。

试液的制备：
在裂解管中放入50～100mg粉末试样及一粒豌豆大小的金属
钠(或钾)。
在本生灯上加热至金属熔化，趁热把此裂解管放入盛有
10mL蒸馏水的小烧杯内，让玻璃管炸裂，反应产物溶于水后，
用移液管吸取烧杯中液体，作分析元素用。
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卤元素的测定
取lmL的试液、lmL冰醋酸和几毫克

用稀硝酸酸化并煮沸，以除去硫
化氢、氢氰酸。

加入浓度为20g／L的硝酸银溶
液几滴。

若有白色沉淀，加过量氨水沉淀
溶解，则有氯元素。

若出现浅黄色沉淀，难溶于过量
氨水中，含有溴元素；

黄色沉淀，不溶于氨水，则含有
碘元素。

若变为棕色，则存在碘元素。
二氧化铅，在小试管中进行混合，用
一张质量浓度为l0g／L的荧光黄乙醇
溶液浸湿的滤纸盖住试管口。
滤纸变为品红色，则说明存在溴元
素；
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氟元素的测定

用醋酸酸化的试液中，加入0.5mol／L的氯化钙溶
液，若有凝胶状沉淀生成，则试样中含有氟元素。
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硫的测定


在制得的试液1～2ml中加入质量浓度为10g／L的亚硝酸铁
氰化钠溶液，若出现深紫色，则表示有S元素存在.
在试液中加几滴醋酸酸化之后，加入0.2mol／L醋酸铅溶
液几滴，有黑色沉淀生成,含有S元素。
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磷元素的测定

把所得试液用浓硝酸酸化后，加入钼酸铵
溶液，加热1min，若有黄色沉淀，则试样
中含有P元素。
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二、氧瓶燃烧法

原理：在高温下，塑料裂解，其元素与氧反应生成相应
的氧化物。可以用于定性或定量地分析卤素、硫、磷、
硼等元素。

仪器装置如图4—2
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(一) 溶液的制备

准确称取10～50mg试样，用滤纸包好后固定于铂丝下的网内，露出尾部；

燃烧瓶内注入0.2mol／L的氢氧化钠吸收溶液5mL，瓶口用水湿润；

急速通入氧气，排尽空气，约1min，立即用表面皿覆盖瓶口；

移置别处，点燃试样，快速放入燃烧瓶中，将燃烧瓶小心倾斜，压紧瓶塞，
勿使其冲出。

燃烧完毕，直立燃烧瓶，充分振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中；

放置15min，用20mL蒸馏水冲洗瓶塞及铂丝，合并洗液及吸收液，得到
25mL的测试溶液。

按同样的方法，做空白燃烧试验，以作比较。
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(二)氯的测定

取试液5mL，加入1mL硫酸铁铵溶液混匀，加入1.5ml硫氰酸
汞溶液。若试样中含氯，则溶液将变成橘红色。

将溶液放置10min后，用分光光度计在460nm的波长下用标准
曲线法进行定量分析。

1)硫酸铁铵溶液的配制
将12g硫酸铁铵溶于水中，加入40mL浓硝酸，用蒸馏水稀释到100mL并
过滤。

2)硫氰酸汞溶液的配制
将0.4g硫氰酸汞溶于100mL溶于无水乙醇中。

3)若试样中存在溴和碘，也会出现同样结果，但一般高分子
中不含这两个元素。
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(三)硫的测定

取5mL试液，加入两滴过氧化氢及 1mol／L的盐酸
1.2mL ，混合均匀后，一边摇动，一边加入2.0mL
的沉淀剂(沉淀剂配制p82)

当试样中含有硫元素时，溶液中将出现局部浑浊
现象。

将混溶液静置30min后摇匀，可用分光光度计于
700nm波长下,采用标准曲线法进行定量测定。
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(四)氮的测定

称取0.1g间苯二酚，用0.5mL冰醋酸溶解，
加入5mL试液，混匀后加入0.1g硫酸铁铵。

若试样中含有氮元素，溶液将呈绿色，而空
白应为灰黄色。

将溶液静置20min后可用分光光度计在690nm
的波长下，用标准曲线法进行定量测定。
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(五)磷的测定

取2mL试液，加入40mL蒸馏水和4mL钼酸铵溶液，完全混匀后
加入0.1g抗坏血酸，煮沸1min。在流水中冷却10min，用蒸
馏水稀释至50mL。

若试样中含有磷元素，则溶液将呈蓝色，空白试验为灰黄色。

静置20min后，可用分光光度计在820nm下用标准曲线法对其
进行定量测定。

钼酸铵溶液的配制：在水中溶解10g钼酸铵，稀释至100mL，
再于搅拌下加入到300mL体积比为1：1的硫酸中。
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(六)氟的测定

取20mL蒸馏水和2.4mL茜素络合物溶液混匀，加入1mL
试液，混匀后离心分离。再加入0.0005mol／L的硝酸
铈溶液2mL后混匀。

溶液呈紫红色,存在氟元素，

空白为粉红色。

静置10min后，可用分光光度计于600nm波长下用标准
曲线法进行定量分析。

茜素络合物溶液的配制：
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（七）碳、氢、氧元素的定量分析
试样在氧气流中及催化剂存在的条件下燃烧。将
燃烧后生成的二氧化碳和水分别用碱和氯化钙吸
收后称量，根据下式计算结果：
m1为试样燃烧后生成C02的质量，mg；
m2为试样燃烧后生成水的质量， mg；m为试样的质量，mg；
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氮元素的测定



溶液变成蓝绿色，并出现普鲁士蓝沉淀，则含有氮元素；
若试样中氮元素含量少，则形成微绿色溶液，静置几小时后
才有沉淀产生；
试样中无氮元素，则溶液仍为黄色。
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第四节 塑料的鉴别和分析流程

物理鉴别，大致鉴别塑料品种，如密度法。

化学鉴别，准确鉴别塑料的种类，如燃烧法。

元素分析方法，把塑料分为含卤素、含氮、含硫及无
可鉴别的杂原子四种类型。

定量分析塑料的结构与组成，仪器分析和化学分析。
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综合鉴别塑料
塑料鉴别流程图
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思考题与习题






1．在进行显色试验时，为什么先进行分离提纯后再进行显色
效果更好?
3．有一未知试样可能是聚乙烯或聚氯乙烯，请采用显色试验
进行判断。
4．一未知热塑性塑料试样，外观不透明，燃烧时产生黑烟，
无熔滴，密度大于水，请判断该试样可能是什么。
7．钠熔法的原理是什么?
8．请设计一实验流程对某聚氯化醋酸乙烯酯中的氯、氧元素
进行定性、定量测定。
10．通过对本章的学习，请自行设计整理出一套你认为能较
全面并很方便对高聚物材料进行全方面分析鉴定的鉴定流程
方案。
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