Transcript 绿色化学_第3章 - 中国矿业大学化工学院

绿色化学
Green Chemistry
中国矿业大学化工学院
绿色化学
绪论
设计更加安全化学品的应用
绿色化学方法
绿色化学
绿色化学的应用
绿色化学原理
绿色化学发展趋势
设计安全无毒化学
品的基本原理和方法
绿色化学
第3章 绿色化学原理
绿色化学的12个原理：
1 污染预防优于污染治理(It is better to prevent waste than to treat or clean up
waste after it is formed)；
2 设计合成方法时应最大限度地使所使用的所有材料均转化至最终产品中
(Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all
materials used in the process into the final product)；
3 设计合成方法时应最大限度地使用或产生无毒或毒性小地物质(Wherever
practicable,synthetic methodologieo should be designed to use and generate
substances that possese little or no toxicity to human health and the
environment)；
4 设计化学品时应尽量保持其功效而降低其毒性(Chemical products should be
designed to preserve efficacy of function while reducing toxicity)；
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第3章 绿色化学原理
5 尽量不用辅助剂，需要使用时应采用无毒物质(The use of auxiliary
substances should be made unnecessary wherever possible and,innocuous
when used)；
6 能量使用应最小，并应考虑其会环境和经济的影响，合成方法应在常温、常
压下操作(Energy requirements should be recognized for their environmental
and economic impacts and should be minimized.Synthetic methods should be
conducted at ambient temperature and presoure)；
7 最大限度地使用可更新原料(A raw material of feedstock should be renewable
rather than depleting wherever technically and economically practicable)；
8 尽量避免不必要的衍生步骤 (Unnecessary derivization should be avoided
whenever possible)；
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第3章 绿色化学原理
9 催化试剂优于化学计量试剂(Catalytic reagents are superior to stoichiometric
reagent)；
10 化学品应设计成使用后容易降解为无害物质(Chemical products should be
designed so that at the end of their function they do not persist in the environment
and break down into innocuous degradation products)；
11 分析方法应能真正实现在线监测，在有害物质形成前加以控制(Analytical
methodologies need to be further developed to allow for real-time,in-process
monitoring and control prior to the formation of hazardous substances)；
12 化工过程物质的选择与使用应使化学事故的隐患最小 (Substances and the
form of a subatance used in a chemical process should be chosen so as to
minimize the potential for chemical accidents,including release,explosion,and
fires)。
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第3章 绿色化学原理
5R理论的现代化学内涵
减量——Reduction
减量是从省资源少污染角度提出的。①减少用量、在保护产量的
情况下如何减少用量，有效途径之一是提高转化率、减少损 失率。②减少“三废”排放
量。主要是减少废气、废水及废弃物（副产物）排放量，必须排放标准以下。
重复使用——Reuse
重复使用这是降低成本和减废的需要。诸如化学工业过程中的催
化剂、载体等，从一开始就应考虑有重复使用的设计。
回收——Recycling 回收主要包括：回收未反应的原料、副产物、助溶剂、催化剂、稳
定剂等非反应试剂。
再生——Regeneration
再生是变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有效途径。它
要求化工产品生产在工艺设计中应考虑到有关原材料的再生利用。
拒用——Rejection 拒绝使用是杜绝污染的最根本办法，它是指对一些无法替代，又无
法回收、再生和重复使用的毒副作用、污染作用明显的原料，拒绝在化学过程中使用。
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第3章 绿色化学原理
一、污染预防优于环境治理
绿色化学与环境治理
污染预防是解决环境污染与社会可持续发展矛盾的途径
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第3章 绿色化学原理
二、最大限度地利用资源
原子经济性
几种反应类型的原子经济性
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三、 最大限度地使用或产生无毒或毒性小的物质
绿色合成
一条理想的合成路线应该是采用价格最便宜的、易
得的反应原料，经过简单的、安全的、环境友好的和资源有效
利用的操作，快速和高产率的得到目标分子。并且合成路线的
是原子经济性的。
采用无毒无害的原料
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第3章 绿色化学原理
四、设计更安全化学品
设计更安全化学品的概念
 设计更安全化学品的定义
 设计更安全化学品所考虑的因素
1. 外部因素－减少暴露或降低进入生物体的机会
⑴ 与化学品在环境中的分布扩散相关的性质
⑵ 与化学品被生物体吸收相关的性质
⑶ 考虑化学品被人体、动物或水生生物吸收的途径
⑷ 杂质的消除
2. 内部因素－防治污染
⑴ 解毒的便利
⑵ 避免直接中毒
⑶ 避免间接中毒
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第3章 绿色化学原理
设计更安全化学品的实施条件
设计更安全化学品的途径
 利用构效关系
 避免毒性基团
 降低生物利用率
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第3章 绿色化学原理
五、采用无毒无害的溶剂和助剂
溶剂和助剂的使用面临困境
1. 溶剂和助剂的普遍使用
2. 溶剂问题
3. 溶剂对环境的影响
环境友好的绿色溶剂
1. 超临界流体
超临界流体是指处于超临界温度及超临界压力下的流体。是一种
介于气态和液态之间的流体状态，其密度接近于液体，而粘度接近于
气体。由于这些性质超临界流体在萃取、色谱分离、重结晶以及有机
反应方面表现出特有的优越性。
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第3章 绿色化学原理
2. 水作为溶剂
有机合成反应以水为介质的优点：
水是与环境友好的绿色溶剂。
 与其它溶剂相比水在地球上分布广,来源丰富,价格便宜。
 水不会着火,安全可靠。
 反应的处理和分离容易,可循环使用。
 为反应提供了新的分子环境，有可能造成不同于传统溶剂的新
的反应，例如反应物中有的官能团在传统溶剂中需要保护的，以水为
介质时可能不用保护也可以，从而缩短合成路线。
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第3章 绿色化学原理
有机合成反应以水为介质的问题：
 有机反应物一般不溶于水，通常要用表面活性剂或者共溶剂打
破分层反应才可能顺利进行，而许多反应根本不能进行。
 若反应的触媒、中间体或生成物在水中不稳定时，也会造成反
应不能进行。
 在水中进行有机电解合成，则可能分解放出H2和O2。
【例】
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第3章 绿色化学原理
MeO
MeO
MeO
+
H
O
+
H
COOR
H
CHO
CHO
CHO
O
H
COOR
H
O
COOR
不同条件下的反应速率和产率
R
Et
H
Na
反应条件
甲苯，室温， 288h
H2O, 室温 ,17h
H2O, 室温 ,5h
产率 /%
52
85
100
甲：乙
0.85： 1
1.5： 1
3： 1
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第3章 绿色化学原理
3. 非溶剂化
4. 固定化溶剂
5. 用毒性较小的溶剂替代毒性较大的溶剂
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六、合理使用和节约能源
化学工业中能量的普遍使用
 预反应过程使用能量
 用热能加速化学反应
 用冷却方法控制反应
 分离需要能量
新的能量利用方式
1.电能
2.光能
3.微波
4.超声波
优化反应的能量需求
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第3章 绿色化学原理
 自由基反应是有机合成中一类非常重要的碳-碳键形成反应，实现自
由基环化的常规方法是使用过量的三丁基锡烷。这样的过程不仅原子利用
率低，而且使用和产生有毒的难以除去的锡试剂。
 这两方面的问题用维生素B12催化的电还原方法可完全避免。利用天
然、无毒、手性的维生素B12为催化剂的电催化反应，可产生自由基类中间
体，从而实现在温和中性条件下的自由基环化反应：
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第3章 绿色化学原理
运用环境友好的光化学反应来替代一些需用有毒试剂的化学反应是
近年来研究较多的课题。Epling等人就致力于寻找二硫烷、苄基醚氧化
的替代反应。例如可见光条件下的二硫代保护基团的感光裂解：
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第3章 绿色化学原理
微波是指频率在300MHz-300GHz范围的电磁波。微波对许多
有机合成反应的速度影响十分显著，较常规方法能增加几倍、几
十倍、甚至上千倍。同时，微波对化学反应体系不产生污染，微
波化学技术属于清洁技术。
对于微波加快化学反应速度的解释，一般认为微波是一种内
加热，受热体系温度均匀，无滞后效应，同时电磁场直接作用于
反应物分子，改变了反应历程，降低了反应活化能。
以无机固体物为载体的有机合成反应，除上述优点外，还具
有操作简便，溶剂用量少，产物易于分离纯化，产率高等特点，
成为化学合成工作工作者研究的热点。
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第3章 绿色化学原理
2-甲基-1，3-戊二烯与乙醛酸酯在苯溶剂中的反应
微波辐射加热至140℃并反应10min，产率96%；而常规加
热搅拌反应6h，产率仅14%。
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第3章 绿色化学原理
超声技术应用于化学合成，能够改变反应历程，提高反应的选择性；加
快反应速率，降低能耗和减少废物的排放，因此，声化学技术是一种安全无
害的绿色技术。
Grignard试剂和α，β-不饱和二氧戊环的反应
在声化学条件下，产率达100%，而常规搅拌反应产率仅为5%。
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光致变色螺比喃的制备
在声化学反应条件下反应15min，产率达91%，而常规搅拌
反应7天，产率仅为60%。
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七、利用可再生原料合成化学品
（一）可再生原料的概念
可再生原料：在人的寿命尺度内可再生。是个相对的概念。
（二）传统的原料利用对环境的影响
 直接影响
 间接影响
（三）有限资源使用所造成的压力
 经济压力
 生物质原料的局限性
 季节性供应
 占有大量的土地
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第3章 绿色化学原理
表面活性剂及其他化学品的产生
（四）可再生原料的利用
CH3 - (CH2)n - CH-(CH2)m - CH3
CH3-(CH2)10~16-CH2-O-SO3Na
 油脂
CH3-(CH2)10~16-CH2-O-(CH2CH2O)n-H
 葡萄糖
烷基聚糖苷
SO3Na
烷基苯
脂肪醇
烯烃
甲基酯
石腊
乙烯
石油、天然气
油、脂肪
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第3章 绿色化学原理
油和脂肪
碱氧化
葵二酸
油酸
臭氧分解
二聚作用
壬二酸
二聚脂肪酸
聚酰胺
聚酰胺
非尼龙聚酰胺
环氧树脂改良
聚氨基甲酸乙酯
来自天然油脂的聚合物的分子机构单元
氧化、环氧化及其开环
油化多羟基化合物
油毡
辐射硫化丙稀酸酯
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苯
Ni-Al2O3
2.25-5.52Mpa
葡萄糖
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Co-O2
环己烷
环己酮＋环己醇
0.83-0.97Mpa
大肠杆菌
顺，顺－己二烯二酸
Ni-Al2O3
2.25-5.52Mpa
3-脱氢莽草酸
Pt/H2
0.34Mpa
大肠杆菌
己二酸
己二酸
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八、尽可能避免衍生反应
（一）合成化学受到的挑战及目前的对策
（二）保护基团
（三）成盐
（四）加上一个离去基团
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九、尽可能使用性能优异的催化剂
（一）催化剂是实现高原子经济反应的重要途径
A+BC
非原子经济反应的情况：
 其中一种反应物A或B是控制试剂，即使得到100％的收率时，也有未
反应的原料存在；
 仅有反应物A或B，或A和B中都是部分反应，产生终产物，则反应完
成后必将产生废物；
 为了便于反应顺利进行，需外加试剂，这些试剂在反应结束后就成为
废物。
（二）环境友好的催化过程
1. 环境友好的催化剂
2. 催化过程的环境友好介质
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第3章 绿色化学原理
十、设计可降解化学品
绿色化学品的两大特点：
 产品本身不会引起健康问题和环境污染；
 当产品被使用后，应该能循环利用和易于在环境中降解为无害物质。
（一）塑料
1.分类
根据塑料对热的变化情况可以分为热固性塑料和热塑性塑料两大类：热
塑性塑料受热时软化,冷却后形成一定形状的制品,再加热又可软化，具有可
逆性。热固性塑料加热时高分子链发生交联,一旦成型后再加热也不会软化，
不具有可逆性。
若将塑料按性能和用途来分类，可分为通用塑料、工程塑料、特种塑
料和增强塑料。
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第3章 绿色化学原理
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第3章 绿色化学原理
塑料薄膜对农业生产的重要作用
地膜覆盖可提高地温，保持水分，防止土壤板结，减缓土壤侵蚀，阻
止养分流失，提高土壤的供肥能力，减少杂草、降低虫害，大幅度提高农
作物产量（各种农作物可以增产25～100%） ，提早成熟，改善品质等。
塑料温室大棚可使北方在寒冷的季节生长出鲜嫩的蔬菜，丰富老百姓
的菜篮子。利用经过保鲜药剂处理过的塑料薄膜进行水果和蔬菜的贮存，
可大大增加水果和蔬菜的保鲜期，降低由于腐烂而引起的经济损失。
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第3章 绿色化学原理
传统塑料对环境的危害
 残留塑料地膜在土壤中影响农作物吸收养分和水分，导致农作
物减产。
 抛弃在陆地上或水体中的废塑料制品，被动物当作食物吞入，
导致动物死亡。
 自然界中长期堆放的废塑料，给鼠类、蚊蝇和细菌提供繁殖的
场所，易传染各种疾病。废塑料中溶出的助剂还会污染土壤和地下水。
长江葛洲坝岸边漂浮堆积的“白色垃圾”，足容得下多人站立而不下沉。
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第3章 绿色化学原理
 塑料废弃物难以降解，在自然界的降解周期约为50-400年，
进入生活垃圾中的废塑料制品很难处理。如果将其填埋会占用大量
土地，若把废塑料直接进行焚烧处理，不但产生大量黑烟，而且会
产生迄今为止毒性最大的一类物质——二恶英，给环境造成严重的
二次污染。
 散落在环境中的“白色垃圾”对市容、景观的破坏。在大城
市、旅游区、水体中、铁道旁散落的废塑料给人们的视觉带来不良
刺激，影响城市、风景点的整体美感。
塑料降解
降解塑料的降解主要包括生物降解、光降解和化学降解（又分为氧
化降解和水解降解）三种类型。这三种降解过程相互间具有协同、增效
和连贯作用。例如光降解与氧化降解经常同时进行并相互促进，而生物
降解更容易在光降解之后发生。
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第3章 绿色化学原理
（二）杀虫剂
1. 人类对杀虫剂的需要
杀虫、杀菌、杀病毒、除草，还包括植物生长调节剂
2.杀虫剂的危害
 引起的急性中毒
 对环境和土壤的污染
 农药对生态的破坏
 农药对粮食和果蔬的污染
3.绿色杀虫剂
绿色杀虫剂是指对防治病菌、害虫高效，而对人畜、害虫天敌、农
作物安全，在环境中易分解、在农作物中低残留或无残留的杀虫剂。
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第3章 绿色化学原理
农药DDT在环境中的迁移和生物放大作用
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第3章 绿色化学原理
（三）生物表面活性剂
预培养发酵
主发酵
与溶剂发生乳化
乳液分离
凝胶过滤
破乳
干燥
硅胶色谱
表面活性水溶液
洗脱
干燥
表面活性剂
溶剂再生
（四）像设计分子的其他功能一样，把降解作为一个功能加以设计
（五）生物降解性设计
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第3章 绿色化学原理
十一、防止污染的快速监测和控制
十二、减少或消除制备和使用过程种的事故隐患