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合成氨原料气的净化 (Purification of Synthetic Gas) 合成氨原料气的净化 氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦炭） 还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中， 都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的 成分，需要在进入合成塔之前除去。 1 3 原料气的脱硫 2 一氧化碳变换 3 二氧化碳的脱除 4 原料气精制 2 第一节 原料气脱硫 3 一、硫的来源及脱硫目的 存在形式 按分子结构 硫铁矿硫 无机硫 硫 有机硫 硫化氢 无机硫90％ 硫酸盐硫 CS2、 COS 脂肪硫 硫醇、 芳香硫 硫醚、噻吩 有机硫10％ 硫化物含量因原料及加工方法不同而不同 4 硫化物的危害 影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂 腐蚀设备和管道 需要脱除 目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。 还可副产硫磺 5 二、H2S的脱除方法 •硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应－化学法 • 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法 • 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法 •与固体物质进行反应－化学法 • 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法 原料、流程及对原料气要求不同 选用不同脱硫方法 6 湿 法 脱 硫 干法脱硫 干法脱硫 适用于含S量较少、净化度高的情况 氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等 湿法脱硫 适用于含S量较大、净化度要求低的场合 化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等 7 脱硫方法的选择原则 湿法 干法 优点：吸收速率快、 优点：脱硫效率高、操 硫容高、溶液易再生、 作简单、设备少、流程 硫磺可回收 短、维修方便 缺点：净化度低 缺点：硫容低、再生困 难，阻力大 8 1、干法脱硫 氧化铁 活性炭 常用方法 分子筛 9 钴钼加氢-氧化锌 （1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫 ①钴(Co)钼(Mo)加氢 原理：在300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂， 使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧 化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。 反应：RSH+H2=RH+H2S RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。 10 催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和 氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为5～13％，Co含量为1～ 6％。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止 MoS2微晶聚集长大。 工艺条件：操作条件，温度一般在300～400℃，压力 0.7～7.0MPa，入口气空间速度为500～2000h-1，液态 烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 5～10%氢为准。 11 ②氧化锌脱硫 脱除 有机硫 基本原理： H2S+ZnO=ZnS+H2O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O H2+ C2H5SH+ZnO= ZnS+C2H6+H2O 脱硫剂的组成 ZnO（80-90％） Al2O3 常用的型号有T 302、T 304、T 305等。 12 影响硫容的因素： 硫容：单位体积 脱硫剂所能吸收 的硫，kg/m3 0 10000 20000 温度 汽气比 影响因素 13 空速 氧 化 锌 脱14硫 示 意 图 原料气 氧化锌脱硫工艺流程图 工艺指标 温度：200-400 ℃ 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂 脱硫效果：0.5-0.05ppm 15 （2）活性炭法 活性炭：由许多毛细孔集聚而成。 大孔，半径>20000nm 毛细孔 过渡孔，半径150 ～ 20 000nm 常用于活 性炭脱硫 微孔，半径<150nm,比表面积500-1000m2/g 活性炭 16 活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可 分为吸附、氧化和催化三种方法。 吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强 的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。 氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。 H2S(g)＋O2=S(s)+H2O 2COS+O2==CO2+2S 催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢， 然后再被吸附脱除。 活性炭使用条件 活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。 原料气中碳氢化合物及二氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附 17 活性炭的再生 再生：300-400℃的过热蒸汽或惰性气体 蒸汽再生脱硫流程图 18 2、湿法脱硫 湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气 中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S 可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。 硫化氢溶解在溶剂中再反应－化学法 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法 氨水液相催化法 低温甲醇法 脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化 学反应——物理化学法 中和法 化学吸收法 湿式氧化法 19 环丁砜烷基醇胺法 （1）湿式氧化法脱硫 脱硫液中的吸收剂 将原料气中硫化氢吸收 湿式氧化法脱硫 吸收到溶液中的硫化氢的 氧化及吸收剂的再生 1、液体脱硫剂，易于输送。 优 2、脱硫和再生在两个不同的设备 缺 3、副产硫磺 点 4、循环流程，连续操作 点 5、对进口硫要求不太严格 20 1、净化度低 2、设备腐蚀 3、运转设备多， 电耗高 吸收的基本原理与吸收剂的选择 硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收： 相平衡 解离 碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能 使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化 氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时 被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。 21 氧化与再生的基本原理 氧化与再生过程 载氧体（氧化态）＋HS-＝S+载氧体（还原态） 载氧体（还原态）＋O2＝H2O＋载氧体（氧化态） 总反应：HS-+O2= S+H2O 因此，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧 催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。 从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准 电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧 的电极电位。 即：0.14lv＜E0＜1.23v。(0.2-0.75v) 22 （2）典型方法--改良ADA法 改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid, ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法 是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析 硫速率大大加快，故称改良ADA法。 蒽醌二磺酸钠(ADA) 结构式： 23 ADA法脱硫基本原理 改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程： 吸收脱硫塔中： H 2 S Na2CO3 NaHS NaHCO3 2 NaHS 4 NaVO3 H2O Na2V4O9 4 NaOH 2S Na2V4O9 2 ADA 2 NaOH H2O ＝4 NaVO3 2 ADA(H) 氧化再生塔中： 吸收脱硫的总反应式： 2 ADA(H) O2 2 ADA 2H 2O H 2 S ADA S ADA( H ) 24 ADA法脱硫工艺条件 ① 溶液PH值 PH值升高，Na2CO3浓度升高，对吸收硫 化氢有利；但Na2CO3浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH 达到8.8时，H2S吸收基本完成；当PH值再高时，降低碳酸钠 的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.5~9.5。 40 2.0 30 1.5 20 1.0 10 0.5 0 0 6 8.3 8.5 PH值 8.7 25 7 8 9 10 11 12 PH值 ② 钒酸盐含量 应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。 ③ ADA用量 ADA作用是将V4＋氧化为V5＋，为了加快V4＋ 的氧化速率，一般使用5～10g/L。 ④ 酒石酸钠钾用量 与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的 0.5倍。 ⑤ 温度 通常控制吸收温度为30～40℃。 ⑥ 压力 加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。 ⑦再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫 状悬浮以便回收，再生时间一般为25～30min。 26 改良ADA法脱硫工艺流程 27 （3）其他湿式氧化法脱硫 栲胶法：利用碱性栲胶-矾酸盐水溶液脱除硫化氢。 栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。 MSQ法：以硫酸锰-水杨酸-对苯二酚和偏钒酸钠为混合催化 剂，纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。 螯合铁法：螯合铁法采用Fe3+/Fe2+为催化剂完成HS-析硫 过程。 PDS法：PDS是一种高效脱硫剂，主要成分为双核酞菁钴磺 酸盐。 28 29 合成氨原料气的净化 1 3 原料气的脱硫 2 一氧化碳变换 3 二氧化碳的脱除 4 原料气精制 30 一氧化碳变换 31 氨合成 H2+N2 NH3 合成反应需要H2和N2 脱硫后原料气的成分 方法 气体成分％ CO H2 CO2 N2 CH4 固体燃料气化 28-30 35-39 7-8.2 17-18 0.8-1.3 甲烷转化工艺 12-13 53-58 6-8 21-24 0.2-0.4 32 为什么进行变换？ 若不脱除CO，在合成氨系统，当温 度达300℃时，铁催化剂存在下，能和H2反应生成甲烷和 水，造成惰性气体增加，对合成反应不利，其水会使合 成催化剂中毒。 变换之后： 将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨 需要的原料成份，CO2在后面的脱碳和甲烷化两个工序中 除去，作为生产尿素或食品级CO2的原料。 33 一、CO水蒸气变换反应原理（CO变换反应） CO H2O 催化剂 CO2 H2 41.2kJ / mol （1）气体的净化（脱除CO）。 （2）有效气体氢气和二氧化碳的制备。 反应 特点 1、可逆 2、放热 3、等体积 4、催化剂参与 34 任务 变换率 衡量一氧化碳变换程度的参数称为一氧化碳变换率，用x 表示。即：已变换的一氧化碳量与变换前的一氧化碳量之比。 平衡变换率：反应达平衡时的变换率，用x*表示。 注：工业生产中实际变换率一般小于平衡变换率。 影响平衡变换率的因素 温度：温度降低，平衡变换率提高。 压力：反应为等体积反应，压力对平衡变换率无影响。 水蒸气与一氧化碳体积比：在温度一定的情况下，一氧化碳 平衡变换率随提高而增加，其趋势是先快后慢。 二氧化碳量：降低CO2量，有利于提高一氧化碳的变换率。 35 反应速率 （1）机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。 其中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。 （2）影响本征反应速率的因素 温度：可逆放热反应，存在最佳温度，在原始组成和催 化剂一定时，变换率增大、最佳温度下降。实际操作中应尽 量使操作温度接近于最佳温度。 压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增 大而增大。 水蒸气与一氧化碳体积比：当H2O/CO比值低于4时，提高 其比值，反应速率增长较快；大于4后，反应速率增长不明显。 36 反 应 速 率 影 响 反 应 速 率 的 因 素 （1）机理与动力学方程 该反应属于气固相催化反应，共分为七大宏观步骤。其 中内扩散及本征动力学步骤为主要控制步骤。 （2）影响反应速率的因素 温度：在原始组成和催化剂一定时，变换率增大、最佳温 度下降。实际操作中应尽量使操作温度接近于最佳温度。 压力：当气体组成和温度一定时，反应速率随压力的增大 而增大。 水蒸气与一氧化碳体积比：当H2O/CO比值低于4时，提高 其比值，反应速率增长较快；大于4后，反应速率增长不明显。 内扩散的影响：在相同压力下，温度升高，内表面利用率 降低；相同温度和压力下，小颗粒催化剂内表面利用率高；同 一尺寸催化剂在相同的温度下，内表面利用率随压力的增加而 迅速下降。 37 二、变换催化剂 变换催化剂分类 按反应温 度分类 中 温 变 换 低 温 变 换 按组成 分类 耐 硫 低 变 铁铬系 铜锌系 钴钼系 （3%） （0.3%） (1.5%) 38 1、铁-铬系中温变换催化剂 铁铬系催化剂 铁的氧化物 （80-90%） 三氧化二铬 （7-11%） 氧化钾 （0.2-0.4%） 主活性组分，还 稳定剂，分散在 原成Fe3O4后具 Fe3O4晶粒之间，提 有活性 高Fe3O4的比表面积 39 助催化剂， 提高催化剂 的活性 MgO Al2O3 提高耐 热和耐 硫性能 还原与钝化 催化剂原始状态为氧化态Fe2O3， 催化剂还原 必须首先还原为活性态Fe3O4 钝化 还原 反应： 反应设备中具有活性的催 Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O（g） 化剂需要卸出时，通入含微 Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 量氧的惰性气体或其他气体( 注意： 如水蒸气)，使其生成氧化膜 耗1%H2温升1.5℃， ，卸出时能安全和空气接触 耗1% CO温升7℃。 而不致剧烈燃烧。 40 催化剂中毒 常见的毒物是硫的化合物 Fe3O4十3H2S十H2＝3FeS十4H2O 硫化物含量越多，催化剂 活性降低越大。 41 铁-铬系催化剂的主要特性 选 择 性 高 强 度 比 较 大 抗 毒 能 力 较 强 42 使 用 寿 命 长 活 性 温 度 高 2、铜锌系低变催化剂 主要组分：氧化铜 活性组分：铜(铜结晶－铜微晶)----使用前需还原。 催化作用：铜对一氧化碳有吸附作用，对一氧化碳活化 能力比四氧化三铁强。 稳定剂：氧化锌、氧化铝或氧化铬 催化剂还原后，氧化锌晶粒均匀的分布在铜晶 格上。稳定剂的作用：隔离、提高热稳定性。 催化剂组成：CuO:15.3～31.2%，ZnO :32～62.2%, Al2O3 :30～40.5%，少量Cr2O3。 结构：φ5×5的圆柱体；焙烧后堆积密度约为1.4～ 1.6kg/L，比表面积为60～85m2/g。 43 低变催化剂的还原与中毒 低变催化剂的还原： 还原剂：一氧化碳、氢气 还原反应： CuO+H2=Cu+H2O CuO+CO=Cu+CO2 载体：氮气、过热蒸汽、天然气 低变催化剂的毒物：硫化物、氯化物、冷凝水 硫化物：使催化剂永久性中毒。低变气硫化氢含量应 ﹤10-6。 氯化物：使催化剂永久性中毒。需改善工厂用水的水质。 水蒸气：损害催化剂的结构和强度，与铜微晶形成铜氨配合物。 低变操作温度应高于该条件下的露点温度。 44 钴钼系耐硫变换催化剂 组分：氧化钴、氧化钼 活性组分：硫化钴、硫化钼 载体：三氧化二铝 助剂：碱金属（降低催化剂活 性温度） 优点：突出的耐硫与抗毒性， 低温活性好，活性温区宽。 湖北省化学研究所研制的 EB一4型低变催化剂 45 耐硫变换催化剂的主要特性 低 温 活 性 好 比 较 宽 的 活 性 温 度 耐 硫 抗 毒 能 力 强 46 使 用 寿 命 长 三、工艺条件对变换反应的影响 温度 压力 影响因素 气体组成 47 空速 温 度 压 力 汽 气 比 变换反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小， 平衡变换率降低。生产上确定变换反应温度的原则： ①催化床温度应在催化剂的活性温度范围内操作。 ②催化床温度应尽可能接近最佳温度。 压力对变换反应的化学平衡几乎没有影响，但反应速度随 压力增大而增大。提高压力对变换反应有利。 常压和加压变换 ：小型厂 ：0.8-1.0MPa，中型厂 ：1.21.8MPa ，大型厂 P＝4.0MPa 。 增加水蒸气用量，既有利于 提高CO变换率，又有利于提高 变换反应的速率，生产上均采 用过量水蒸气。 H2O/CO 汽气比与一氧化碳 平衡变换率关系 48 四、工艺流程 工艺流程中应考虑的问题： 1、根据原料气co含量,满足变换率的要求 分段和段间降温方式 2、防止催化剂超温 3、反应余热的充分利用， 达到催化剂反应温度降低能 耗 4、蒸气的回收和利用 降低外供蒸汽消耗 5、延长催化剂寿命 介质的净化 49 1、大型氨厂一氧化碳中低变串联流程 220℃， 370℃， CO 3-4% 中 变 炉 废 热 锅 炉 235℃， 440℃， CO 3-4% 转 化 气 CO 13-15%， 800℃， 3.04MPa 低 变 炉 CO 0. 3-0.5% 废 热 锅 炉 软水 饱和器 甲 烷 化 预 热 器 贫液再沸器 变换气 50 2、多段中温变换流程 流程特点：需外供蒸汽800-1000Kg/t氨，出口一氧化碳3-5% 51 3、全低变换流程 Co-Mo系宽温变换工艺流程 52 五、变换反应器的类型 1、多段原料气间接换热式 变换气 Ⅰ 原料气 Ⅱ Ⅲ 53 2、多段原料气冷激式 变换气 Ⅰ 原料气 Ⅱ Ⅲ 54 3、多段水冷激式 55 填料模型 56 垂直筛板塔内件 57 变换炉：气固相催化反应器 变 换 炉 的 构 造 58 合成氨原料气的净化 1 3 原料气的脱硫 2 一氧化碳变换 3 二氧化碳的脱除 4 原料气精制 59 原料气中二氧化碳的脱除 变换后，原料气中CO2含量18%~35%。 二氧化碳对合成的危害： 造成合成氨催化剂中毒 给精制过程带来困难：铜氨洗—碳酸氨结晶 液氮洗—固化为干冰 甲烷化—惰性甲烷 二氧化碳用途： 生产尿素、碳酸氢铵、纯碱等产品的原料 60 加压水洗法（水） 溶 液 吸 收 法 脱 碳 吸收与生产 产品 循 环 吸 收 法 联 合 吸 收 法 物 理 吸 收 法 低温甲醇洗涤法（甲醇） Fluor法（碳酸丙烯酯） Selexol法（聚乙二醇二甲醚NHD） Purisol法(N－甲基吡咯烷酮) 化 学 吸 收 法 变压吸附法 本菲尔特法 MDEA 浓氨水 物 理 化 学 吸 收 法 环丁砜法 聚已二醇二甲醚法 61 碳酸钾 + 二乙 醇胺 N-甲基二乙醇胺+ 哌嗪 一、化学吸收法 1、本菲尔特(Benfield)法脱碳 本菲尔溶液是由K2CO3、KHCO3、DEA和偏钒酸钠组成 （1）基本原理： CO2 (vap) CO2 (aq) K2CO3 (aq) H2O (aq) 2KHCO3(aq) Q 吸收速度慢 提温 活化剂 加速吸收 活化剂：二乙醇胺 腐蚀 加入防 腐剂 减少腐蚀 防腐剂： 偏钒酸盐 62 碳酸钾溶液对气体中其他组分的吸收 ①吸收硫化氢： ②吸收硫氧化碳和二硫化碳： 硫化物在热的碳酸钾水溶液中水解生成硫化氢； 水解生成的硫化氢与碳酸钾反应。 ③吸收硫醇和氰化氢 63 溶液的再生： 碳酸钾溶液再生反应： 再生后的溶液中仍残留少量的碳酸氢钾，工业上常用溶 液的再生度来表示溶液的再生程度。再生度(fc)定义：每摩 尔K2CO3所已经吸收的CO2摩尔数，即溶液中K2CO3转化为 KHCO3的转化度。 即： fc 溶液中总CO2物质的量 溶液中总氧化钾物质的量 64 （2）工艺流程 一段吸收、一段再生流程。 65 冷凝器 CO2气 脱碳气 冷凝器 吸 收 塔 再 生 塔 水 力 透 平 低 变 气 再 沸 器 二段吸收、二段再生流程 66 流程特点：节省热量、速度快、净化度高 二段吸收、二段再生典型流程----本菲尔特法脱碳工艺流程 67 （3）工艺条件 溶液的组成: （A）碳酸钾浓度: 通常维持在27%～30%，最高达40%（质量分数）。 （B）活化剂含量: 活化剂 DEA的含量约为2.5％～5％（质量分数）。 （C）缓蚀剂含量：正常操作时，总钒含量保持在0.5%左右即可。 吸收压力：提高吸收压力增加吸收的推动力，减少吸收设备尺寸、提高气体净化 度，增加溶液吸收能力，减少溶液循环量。 吸收温度：提高温度会加快反应速率，但温度高，气相中CO2分压大，吸收推动力 减小，净化度降低。 溶液的转化度：再生后的贫液转化度越小越好，吸收速率快，净化度高。但对于 再生液来说，转化度越小，能量消耗越多。 再生温度及压力：溶液的组成一定时，再生温度取决于压力。通常再生压力略高 于大气压，一般控制在0.12~0.14MPa。 68 2、MDEA法脱碳 MDEA法为德国BASF开发的一种脱碳方法，吸收剂为N-甲基二乙胺， 活化剂为哌嗪、醇胺。 原理：R2CH3N + CO2 + H2O == R2CH3NH+ + HCO3特点：能耗低腐蚀性小、溶剂蒸汽压低、再生时损失少。 MDEA法脱碳工艺条件 ①溶液的组成：N-甲基二乙醇胺浓度为50%左右，浓度低吸收速度慢， 浓度高则速度增加不明显，粘度增大；活化剂浓度为3%左右。 ②吸收温度：吸收温度与CO2净化度要求有关，温度低，净化度高；一 般吸收温度为50~55℃。 69 MDEA法工艺流程 70 二、物理吸收法 物理吸收法：利用CO2溶解到溶剂中的性质。 分类：常温吸收（水、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二乙醚） 低温吸收（甲醇） 特点：选择性较差、但能耗较化学法低。 碳酸丙烯酯法： 碳酸丙烯酯性质稳定、无毒，纯溶剂对碳钢没有 腐蚀性，可用碳钢材质设备，投资少，造价低。 碳酸丙烯酯可选择性吸收CO2、H2S和有机硫，而 氢、氮、一氧化碳等气体在其中的溶解度甚微。 烃类在碳酸丙烯酯中的溶解度也很大，因此， 当 原料气中含有很多烃类时，应回收被吸收的烃。 71 碳酸丙烯酯脱碳工艺过程： 吸收 闪蒸 气提 常压解析 真空解吸 空气气提 72 回收 碳酸丙烯酯脱碳常压解吸—空气气提再生工艺流程 73 三、脱碳方法的选择 合成氨生产中，脱碳方法的选择取决于氨加工的品种、气化所用原 料和方法、后续工段气体精制方法以及各种脱碳方法的经济性等。 （1）氨加工的品种是选择脱碳方法最重要的限制条件： 当加工碳铵、纯碱时，必须采用联合吸收法； 当加工尿素时，视气化原料和方法不同，选择不同吸收方法。 （2）气化原料和方法也是选择脱碳方法的重要因素。 当用天然气蒸汽转化法制气生产尿素时，本菲尔特法较佳； 当用重油和煤部分氧化法制气生产尿素时，采用低温甲醇同事清 除硫化氢和二氧化碳较为经济； 当以煤为原料间歇式制气生产尿素时，采用常温物理吸收法。 以碳化气的最终净化方法选择： 甲烷化-本菲尔法（CO2净化度低）； 深冷液氮洗---低温甲醇洗； 铜洗--碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚或变压吸附。 74 75 合成氨原料气的净化 1 3 原料气的脱硫 2 一氧化碳变换 3 二氧化碳的脱除 4 原料气精制 76 合成氨原料气的精制 变换、脱碳后的原料气组成 H2 组成 含量% 72~75 N2 17~20 CO 0.3~3.5 CO2 0.2~0.5 CH4、Ar 0.5~1.0 为防止CO和CO2造成氨合成催化剂的中毒，原料气送往 合成工段前须进一步净化，此过程称“原料气的精制”。 精制后原料气中CO和CO2含量，大型厂小于10×10-6， 中小型厂含量小于30×10-6。 本工序的任务： 气体的最终净化 77 气体最终净化的目的 脱除微量CO和CO2 原 料 气 精 制 方 法 甲烷化法 在催化剂存在的条件下使 CO和CO2 加氢生成甲烷。 ＣＯ＋Ｈ２＝ＣＨ４ ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＨ４ 液氮洗涤法 低温下用液体氮把少量CO及残余的 甲烷洗涤脱除。主要用于重油部分 氧化、煤富氧气化的制氨流程中。 铜氨液洗涤法 高压和低温条件下用醋酸铜的氨溶 液吸收CO、CO2、H2S和O2,然后溶 液在减压和加热条件下再生。 78 一、铜氨液洗涤法 铜氨液组成：铜离子、酸根和氨组成的水溶液。 为避免设备遭受腐蚀，工业上不用强酸，而用蚁 酸、醋酸或碳酸等弱酸的铜氨溶液。 铜液制备: 金属铜（电解铜）在有氨存在的酸性溶液中在一定 温度下通入空气，金属铜氧化为高价铜: 2Cu+4HAc+8NH3+O2= 2Cu(NH3)4Ac2 +2H2O 高价铜把金属铜氧化为低价铜: Cu(NH3)4Ac2 +Cu= 2Cu(NH3)2Ac 铜液主要由Cu(NH3)2Ac、Cu(NH3)4Ac2、NH3、HAc等组成。 79 1、铜氨液吸收一氧化碳的基本原理： (1) 吸收CO的反应： 反应特点：可逆、放热 吸收二氧化碳、氧和硫化氢 80 （2）铜氨溶液的再生 铜液再生的作用：使吸收的CO和CO2解析出来； 把被氧化的高价铜还原成低价铜。 此外，铜液在使用过程中消耗的氨和铜也在再生过程 中加以补充。 铜液经减压加热可使吸收的CO、CO2、H2S等按吸收的逆 反应释放出来。 高价铜的还原： Cu[(NH3)3CO]Ac+2Cu(NH3)4Ac2+H2O==3Cu(NH3)4Ac2+NH4Ac+CO2+3NH3 81 铜液吸收与再生工艺流程 82 二、甲烷化法 甲烷化法是在一定温度下，利用催化剂使少量一氧 化碳、二氧化碳加氢生成甲烷而使气体精制的方法。 适用范围：CO+CO2<0.5％ 净化程度：CO+CO2<10ppm 1、 基本原理： CO+3H2≒CH4+H2O CO2+4H2≒CH4+2H2O 甲烷化反应的平衡常数随温度的升高而下降。工业一 般控制280~420℃，该温度范围内，平衡常数都很大。此 外原料气中水蒸气含量低级加压操作对甲烷化反应有利。 甲烷化反应速率随温度升高和压力增加而加快。 83 2、甲烷化催化剂 甲烷化是甲烷转化的逆反应。 甲烷化催化剂和甲烷转化催化剂都是以镍作为活性 组分。但两种催化剂也有区别。 甲烷化催化剂的镍含量比甲烷转化高，有时还加入稀土 元素作为促进剂。为提高催化剂的耐热性，通常以耐火材料 为载体。 84 3、工艺流程 85 工艺简单、操作方便，碳氧化物含量不宜过高 三、液氮洗涤法（深冷分离法） 原理：基于各种气体沸点不同。即各种气体在低温下能 被液化，且在液体氮中有一定的溶解度的特性进行分离。 各种介质1atm下沸点： 介质 CO2 甲烷 氩气 CO N2 H2 沸点℃ -56 -129 -156 -166 -175 -244 优点：可以将原料气中惰性气体净化到100ppm以下， 且和甲醇洗涤法匹配最合算。 86 液氮洗涤一氧化碳与甲烷化法优缺点 液氮洗涤一氧化碳制得气体的纯度高，没有大量的甲烷、 氮气等惰性气体存在，提高了进入氨合成塔的氮、氢气体分 压，有利于氨合成率的提高。在需要空分氧气的重油部分氧 化、粉煤气化的工艺流程中，氮气又正好作为副产品利用， 这更显得经济合理。而在天然气蒸汽转化的流程中，如果采 用氮洗流程，则需专门设置一套空分装置供给氮气这样做就 不经济了，因此在这类流程中几乎大部分采用甲烷化流程。 87