Transcript 第十章 醇、酚和醚.ppt.ppt

四、醇的化学性质
H
1 2
R C O H
3H
醇分子中的O原子的电负性比H、C的强，故CO、O-H键均为极性键，易受其它试剂的进攻发生
反应，与-OH基相连C上的H受羟基的影响也易发生
反应。总之，醇可以发生多种类型的反应，具体
分析如下：
醇的羟基取代和脱水
C
C
H
H
（分子间、分子内）
¦Ä+
O
-------
H
-------
R
H
H
酸性
¦Ä+
亲核性、碱性
（孤电子对能接受质子-碱性）
a碳有亲电性（可亲核取代）
α-H，醇的氧化
β-H，醇的分子内脱水-消除反应
（β位不容易直接消除）
1、羟基氢的弱酸性
醇中与电负性较大的氧相连的H有微弱的酸性。
R CH2 O H
RO
-
+
H+
随着－C上烃基的增加，空间位阻增加，烷
氧基负离子溶剂化程度减少，稳定性减低，因此
酸性减小。
即酸性：甲醇﹥伯醇﹥仲醇﹥叔醇
由于醇是弱酸，只能与活泼金属或强碱反应。
烷氧基钠
① 与活泼金属的反应
R
O
（强碱、强亲核试剂）
R
H + Na
ONa + H2
(常用于卤代烃的脱卤化氢反应)
醇与金属的反应比水与金属的反应缓和得多，故
醇的酸性比水还弱，只能与钠，钾、镁、铝等活泼金
属生成醇金属， RO-的碱性比OH-强。
● 醇钠遇水迅速水解：
CH3CH2O -Na+ + H2O
CH3CH2O-H + NaOH
● 醇的相对活性：
CH3OH
>
CH3CH2OH
CH3
>
CH3CHOH
CH3
甲醇
伯醇
仲醇
>
CH3COH
CH3
叔醇
② 与强碱的反应
NaH
R
O
H
NaNH2
R
ONa
+ H2
R
ONa
+ NH3
R
O
RMgX
MgX + RH
提示：使用强碱,应注意羟基的保护
醇虽是弱酸，但电离平衡的存在可使同位
素交换快速进行：
R O H + D2O
R O D + HO D
2、醇羟基的取代
① 与氢卤酸反应
H
Br
or NaBr / H2SO4
H I
R OH
H Cl , ZnCl2
R Br
反应中的 HX 可
用浓硫酸与卤化
钠代替。
R
I
R
Cl （Lucas试剂）
● 反应的快慢与氢卤酸的性质和醇的结构有关。
氢卤酸的活性：HI
>
HBr
>
HCl
（一元醇与HI一起加热即可，与HBr需在硫酸作用下加热，
与HCl必须在ZnCl2存在并加热。）
醇的活性：烯丙基醇>苄基型醇> 30 >2
0
>10 >甲醇
●卢卡斯试剂：浓HCl和ZnCl2所配成的溶液。
由于小于6个C的一元醇能溶于卢卡斯试剂，
而生成的卤代烃不溶于其中出现沉淀，故可用
卢卡斯试剂鉴别小于6个C的一元醇。
CH3
H3C C OH
CH3
H
H5C2
C OH
CH3
ZnCl2/HCl
r.t.
CH3
立即浑浊
H3C C Cl
CH3
H
ZnCl2/HCl
room temperature
CH3CH2CH2CH2OH
ZnCl2/HCl
H5C2
C Cl 几分钟变浑浊
CH3
CH3CH2CH2CH2Cl
几乎无现象
● 醇和氢卤酸的反应是亲核取代反应历程。
（1）首先醇分子中的羟基氧有孤电子对，能从强
酸接受质子生成 钋
羊盐（质子化醇）。
快
Step 1：R O H + H
H
R O H
由于醇与氢卤酸反应生成了盐和水，因
此该反应也可看作是醇的碱性。
又因不溶于水的醇可溶于强酸，故可用此
法将不溶于水的醇从烷烃、卤代烃中分离出来。
（2）接着伯醇按SN2历程，烯丙醇、苄醇、叔醇、
仲醇则按SN1历程。
卤负离子作为亲核试
剂从α-C的背面进攻
SN2机理（直链伯醇）：
Step 2： X
+ R-OH 2
慢 δ
X
δ
快
X-R + H 2O
R OH 2
（水是极好的离去基团）
SN1机理（烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇）：
CH3
CH3H
Step 2
H3C C O H
慢
H3C C
CH3
CH3
CH3
Step 3
H3C C
CH3
+ H2O
+
Cl
快
CH3
H3C C Cl
CH3
● 氯代（Lucas试剂反应）机理
好离去基
Cl
Cl
ZnCl2
R OH
R
（Lewis碱）
R
O ZnCl
H Cl
O ZnCl
H
(S N 1)
Cl
+ HO ZnCl
R
叔卤代物
R
Cl
(SN2)
R
Cl + HO Zn
Cl
伯卤代物
（难反应）
● 碘代、溴代机理:
X
H
R
R
OH
( X = Br, I)
(SN2)
OH2
好离去基
H2O
(SN1)
R
X
R
R
X
X + H 2O
注意：有些醇与氢卤酸反应，会发生烷基或氢原子的
移位重排，如：
H3C
OH
C
C
H3C
H
H3C
H
HBr
H3C
Br
C
C
H3C
H
H3C
H
+
H3C
H
C
C
H3C
CH3
Br H （主）
这是因为反应过程中生成的碳正离子不稳定，易重
排成较稳定的碳正离子。
上例中的醇虽是伯醇，但由于β-C上连有几个甲基，
阻碍了亲核试剂从背面进攻，故仍按SN1历程反应，得到重
排产物，该重排称为瓦格涅尔-麦尔外因重排。
当伯醇或仲醇的β-C上有二或三个烷基或芳基时，在
酸作用下都能发生瓦格涅尔—麦尔外因重排（该类重排
是碳正离子的重排）。
② 与卤化磷、二氯亚砜（SOCl2）的反应
PBr3
R OH +
R Br + P（OH）3（亚磷酸）
PI3
R I
or P, I2
醇与三卤化磷的反应，不发生重排。
● 机理：
好离去基
Br
R OH
P
Br
Br
Br
Br
R
OH
P
(SN2)
R
Br
Br + HO PBr2
（可进一步参与溴代）
PI3很不稳定,可将红磷、碘及醇直接混合加热。
6ROH + 3I + 2P
2
6RI + 2H 3PO4
醇与PCl3反应产率低，氯代烷常用PCl5或二
氯亚砜（又称亚硫酰氯）与醇反应得到。
CH3CH2OH + PCl5
CH3CH2OH + SOCl2
CH3CH2Cl + HCl + POCl3
加热
CH3CH2Cl + HCl
+ SO2
实际上用二氯亚砜较好，过量的二氯亚砜可
蒸馏除去，生成的SO2和HCl是气体，易逸出且反
应速率快，反应条件温和、产率高。
③ 与氯化亚砜（SOCl2）的反应
R
SOCl2
Cl
R
OH +
H
构型翻转
Cl
构型保持
R'
N
R'
H
R
SOCl2
H
ÃÑΪ ÈܼÁ
R'
● 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转）
R
S
OH
H
R'
Cl
Cl
R
Cl
O
O
H
R'
H
S
Cl
Cl
R
O
O
S
H
R'
O
氯代亚硫酸某酯
（接下页）
（接上页机理）
Cl
R
O
Cl
R
N
S
H
H
O
R'
O
R
Cl
O
H
N
S
O
O
R'
 Cl
R
£¨ SN2£©
S

Cl

SO2
N
H
N
R'
R'
好离去基
● 与SOCl2反应机理 2（醚为溶剂，构型保持）
Cl
R
O
H
R'
Cl
R
S
S
C
O
H
R
O
R'
O
C
H
R'
紧密离子对
Cl
+ SO2
3、与无机酸的反应（硫酸、硝酸、磷酸等）
HNO3
R OH +
CH2 OH
O NO2
硝酸酯
H+
HNO2
R O NO + H2O 亚硝酸酯
H2SO4
R
CH 2OH
CHOH
R
O SO3H
硫酸氢酯
CH2 ONO2
+
3HNO 3
CHONO 2 （硝化甘油）
CH 2 ONO2
POCl3/pyridine (CH CH CH CH O) PO （或与磷酸）
CH3CH2CH2CH2OH
3
2
2
2 3
醇和有机酸能发生酯化反应。
最重要的中性硫酸酯是硫酸二甲酯和硫酸二乙酯，它
们是重要的甲基化和乙基化试剂，其中硫酸二甲酯有较大
毒性，对呼吸器管及皮肤有强烈刺激性。
4、醇脱水成烯（醇的β－消除）
醇与强酸（硫酸、磷酸等）加热，可发生分子内脱
水或分子间脱水，分别生成烯烃或醚。
（1）分子内脱水生成烯烃的反应特点：
A、在质子酸催化下，反应按E1机理进行：
C C
+ H
H OH
C C
H OH2
E1
H2O
快
C C
H OH2
C C
-H+
C C
H
仲醇和叔醇脱水反应中还可能生成重排产物。
(CH3)3 C CH CH3
OH
H3PO4
(CH3)3CCH
CH2
+
(CH3 )2C
C(CH3)2
64%
B、-H消除方向符合Sayzeff规则：
醇中若有二种以上－氢，主要产物为双键碳原子上
烷基较多的烯烃，即查依采夫规则。
OH
H2SO4, H2O
CH3CH2CCH3
D
CH3
D
CH3
CH3 OH
主要产物
+
H
CHCH3
D
CH3
CH2
CH3
H2SO4, H2O
CH3CH2CHCH2
C
H3C
CH3
CH3
H3C
+
C
H2C
C
CH3
Al2O3
D
Al2O3
OH
CH
CH3
主要产物
OH
CH3
H3C
CH3
+
OH
CH3C
H3C
OH
D
CH3
C、用Al2O3代替质子酸时，碳骨架不会发生重排。
CH3
CHCH3
CH3OH
H3C C
H+
H2O
CH
3
CHCH
H C C
3
3
CH
3
Al2O3
H3 C
CH3
C CH
CH3
CH2
H3 C
C H3
-H+
C C H C H3
C H3
CH3
H3C C C CH3
CH3
不同类型的醇生成烯烃的相对速度为：
叔醇>仲醇>伯醇
仲醇易得到分子内脱水产物，叔醇只能分子内
脱水得到烯，只有伯醇才能得到醚。
5、醇脱水成醚（醇的分子间消除）
反应按SN2机理进行：
+
CH3CH2OH2 + HSO4
CH3CH2OH + H2SO4
+
CH3CH2O + CH2-OH2
+
CH3CH2-O-CH2CH3 + H2O
CH3
H
+
CH3CH2-O-CH2CH3 + HSO4
H
H
CH3CH2OCH2CH3 + H2SO4
因消除反应要破坏β位的C-H，需较高的能量，故升
高温度有利于分子内脱水生成烯烃。
在此一分子醇作为亲核试剂，发生饱和碳上的亲核取
代。另外醇与卤代烃反应也体现了醇作为亲核试剂的性质。
R OH + R'
X
SN2
R
O
R' + HX
进行合成时，需要时常把羟基变成醚进行羟基的保护。
6、氧化和脱氢（与OH相连C上必须有H ）
① 氧化（不同结构的醇氧化得到不同的产物）
O
伯醇
RCH 2 OH
or
K 2 Cr 2 O 7
(1)KMnO 4 .OH
R C H
醛
+
OH
R C OH
酸
RCOOH
K2Cr2O7
R CH R'
K 2 Cr 2 O 7
-
(2)H3O
仲醇
O
O
R C
R'
伯醇氧化成醛,可继续氧化成酸；仲醇氧化成酮；
叔醇一般不发生氧化反应 。
② 脱氢
O2
+
RCH2 OH
R
R'
Cu,325℃
RCHO
+
R
CHOH
R'
H2 O
C O
(叔醇没有α-H，不发生脱氢反应，只能脱水生成烯烃。）
为使伯醇氧化终止于醛，可使用特殊的催
化剂---三氧化铬-吡啶络合物，CrO3
N
又称为沙瑞特（sarret）试剂。它对双键、
三键都无影响。
7、多元醇的反应
沸点高，易溶于水。具有一般醇的化学性质。
邻二醇（α-二醇）具有一些特殊性质：
① 高碘酸氧化
具有羟基的两个C原子的C-C断裂而生成醛、酮、
羧酸等产物。
R
R C OH
-
IO4
R C
R
OH
R
R C O
R C
R
O
2 R2C O
-
O OH
I
OH
O
-
IO3
H2O
② 与金属氢氧化物螯合
CH2OH
CH2O
Cu
CHOH
+
Cu(OH)2
CH2OH
CHO
+
2H2O
CH2OH
在甘油的水溶液中加入新沉淀的氢氧化铜，
生成蓝色可溶性的甘油铜，此法可用于区别一元
醇和多元醇。
③ 频哪醇（四烃基乙二醇）重排
H3C
CH3 CH3
C
C CH3
OH OH
（频哪醇）
CH3 CH3
H3C C
C CH3
H2SO4
-
HSO4
OH OH2
CH3
H3C C C CH3
OH CH3
H3C
C
CH3
C CH3
OH CH3
H3C
C
O
H3C
C
CH3
C CH3
OH CH3
H+
CH3
C CH3
CH3
（频哪酮）
不对称邻二醇
H
H3C C
CH3
C CH3
OH OH
H
H3C C
H2SO4
-
HSO4
H
H3C C
CH3
C CH3
OH OH2
C CH3
OH CH3
考虑碳正离子稳定性
H
C CH3
H3C C
OH CH3
+
H
H3C C
O
H
C CH3
CH3
第三节
几种重要的醇
一、甲醇（木醇-最先是由木材干馏得到）
无色透明有特殊气味的挥发性易燃液体，能
与水及多种有机溶剂如乙醇、乙醚、汽油等混溶。
甲醇的毒性很大，饮入10ml即可导致眼睛失明，
30ml可导致人死亡。
甲醇是良好的有机溶剂,也是很好的化工原料,
大量用于甲醛、各类甲酯的工业生产。
甲醇的制备：CO + 2H2
¸ß ѹ £¬ ´ß »¯ ¼Á
CH3OH
二、乙醇（酒精）
无色透明易燃液体，能与水及多种有机溶剂混溶。
除用工业制醇的方法制取外，也可用发酵法制备。
µí ·Û Àà ×÷ Îï
µí ·Û ø
Âó Ñ¿ ÌÇ Ã¸
¾Æ»¯ ø
CH3CH2OH
乙醇是重要的有机溶剂和有机合成原料，医药上
常用作消毒剂和防腐剂，也可用作燃料。
三、苯甲醇（苄醇）
无色透明芳香气味液体，能与水及多种有机溶
剂混溶。常用作有机合成原料、溶剂、定香剂等。
可用氯化苄水解制得。
常用重要的醇除一元醇外还有许多其它类型的醇。
四、乙二醇（甘醇）
无色有甜味的粘稠液体，有毒，与水、丙酮
等互溶，主要用于制造树脂、增塑剂、合成纤维、
化妆品、炸药等，是很好的抗冻剂。
工业制乙二醇：
CH2=CH2
Ag£¬ O2
´ß »¯ ¼Á
CH2¡ª CH2
O
H2O£¬ H+
CH2¡ª
CH 2
OH
OH
五、丙三醇（甘油）
无色有甜味的粘稠液体，与水互溶，主要
用于制造三硝酸甘油酯、炸药、醇酸树脂、医药、
化妆品等，具有吸湿性，常用作吸水性添加剂，
如：色带、油墨软化剂等，也可用作润滑剂。
工业制乙三醇：
CH2=CH CH3
Cl2
¸ß ÎÂ
CH2¡ª CH
CH2=CH CH2Cl
Cl2,H2O
µÍ ÎÂ
Cl
CH2¡ª CH
Cl
20%NaOH
-HCl
10%NaOH
CH2¡ª CH
O
CH3
Cl
H2O
OH
Cl
CH2
Cl
CH2
OH
CH2¡ª CH
CH2
OH
OH
OH
六、硫醇
1、定义：醇分子中的氧原子被硫原子代替的产物。
2、命名：与醇相似，只要在“醇” 前加上“硫”
字，即“硫醇”。
3、结构：硫醇的官能团为-SH，称为巯基。
4、制法：溴代烷或碘代烷与KHS反应或醇蒸气与H2S
高温在氧化钍（ThO2）催化下气相反应制得。
CH3CH2Br + KHS
CH3CH2OH + H2S
C2H5OH
ThO 2
CH3CH2SH + KBr
CH3CH2SH + H2O
5、性质：（与醇有较大差别）
① 物理性质：低级硫醇有毒且有恶臭气味，因不
能形成氢键其沸点和溶解度比相应的醇小。
② 化学性质
A 酸性：
醇可看作是H2O中的一个氢被烃基取代的产物，硫醇
可看作是H2S中的一个氢被烃基取代的结果，由于H2S的酸
性比H2O强，故硫醇的酸性也比水强，但仍是弱酸。
a.能与碱发生反应生成硫醇钠，硫醇钠酸性条件下水解可
以重新得到硫醇。
RSH + NaOH
RSNa + H2O
RSNa + HCl
RSH + NaCl
利用此性质可以分离提纯硫醇。
b. 硫醇可与重金属盐反应生成不溶于水的硫醇盐。
常用的重金属盐有铅、汞、铜、银盐。
2RSH + (CH3COO)2Pb
(RS)2Pb
+ 2CH3COOH
£¨ »Æ É« £©
2RSH + (CH3COO)2Hg
(RS)2Hg
+ 2CH3COOH
£¨ °× É« £©
此性质不仅可以鉴别硫醇，也可以用作铅、汞、
铜、银重金属中毒的解毒。
B 氧化反应：
硫醇与醇不同，醇需要被强氧化剂才能氧化，
而硫醇与弱氧化剂（H2O2、I2等）就能反应生成二
硫化物。
2RSH + I2 + NaOH
2RSH + H2O2
R-S-S-R + 2NaI + 2H2O
R-S-S-R + 2H2O
硫醇被强氧化剂氧化，可生成烷基磺酸。
C 酯化反应：
与醇的酯化反应类似，可生成硫羟酸酯。
R1SH + R2COOH
R2COSR1 + H2O
D 分解反应： （硫醇可发生氢解和热解）
Çâ ½â
RH + H2S
RSH -ÈÈ ½â
Ï© Ìþ + H2S
醇类反应小结
C
C
H
OR
取代
C
C
C
C
H
OTs
H
Nu
成磺酸酯
成醚
酯化
失去氢
C
C
H
O
C
C
H
OH
氧化
C
C
H
O
or
C
H
O
OH
C
H
O
C R
O
卤代
消除
C
C
C
C
C
C
H
X
第四节
消除反应
本节教学目的与要求：
1.了解消除反应的分类情况；
2.了解E1、E2消除的基本特点；
3.了解影响消除反应取向的因素及其影响结果；
4. 掌握消除反应的立体效应；
5. 掌握影响消除反应的因素，及其影响结果；
6. 掌握消除反应的历程。
思考的问题：
1. E1、E2机理与SN1、SN2有何异同；
2.如何正确写出消除反应的不同机理。
3.卡宾有何特点，它们是如何参加反应的。
第四节
消除反应
－消除（1,2－消除）:
（从相邻碳上消除两个原子或
R
R
C
R
C
R H
R
C
L R
R
C
R
基团,形成一个π键。）
R
－消除（1,1－消除）:
（从同一个碳上消除两个原子或
A
R
C
C
R
R
B
+A+B
碳烯（carbene)
基团,形成一个只有6个电子的
活泼的碳烯----卡宾。）
－消除（1,3－消除）: R
H
H
H
C
C
C R
H
H
H
R
R
+
HX
一、－消除反应
1. 消除反应历程（E1和E2）
① 单分子消除反应（E1）：
A、反应速率只与反应物浓度有关，而与碱性试剂浓度无关；
B、E1和SN1相似，都是通过碳正离子进行。
所不同的是：E1的第二步是碳正离子失去一个β-H+给
碱而生成烯烃，而SN1是负离子进攻碳正离子。
H CR2 CR2
L
sl ow
-
-L
+
H CR2 CR2
B
f ast
CR2
CR2
+
¦ Ô=k[ HCR2CR2L]
H B
如：
CH3
E1
CH3
H2O
CH3-C-Cl
慢
CH3
CH3-C=CH2 + H3O+
CH3
H 2O
CH3-C+
CH3
CH3
SN1
CH3-C-OH
CH3
醇的失水是按E1历程进行的，但是以强酸催化下进行
的，第一步先生成质子化羟基。
+
CH3
CH3 OH
H SO
C
C CH3 2 4
CH3 OH2
CH3
C
CH3 H
C
CH3
-H2O
CH3
CH3 C
CH3 H
CH3 H
+
CH3 C
C H3
C
CH3 H
+
CH3
-H
CH3
CH3
C
CH3
+
C
C
CH3
CH3
② 双分子消除反应（E2）：
由碱性亲核试剂进攻β-H ,使这个H成为质子而脱去.
同时分子的离去基团带着共用电子对离去,在β碳与α
碳之间形成了双键。
CH3 CH2O
βα
+ H CHCH
2Br
CH3
CH3CH2O H
CH CH2 Br
CH3
CH CH OH + CH CH CH + Br3 2
3
2
A、该反应速率与试剂及底物的浓度有关，呈现二级反应。
B、E2反应中，亲核试剂进攻β-H，而SN2中亲核试剂进攻
的则是α-碳。
L
L
C
C
H
C
H
C
B
B
E2
SN 2
E2与SN2反应是两个相互竞争的反应，按照哪种
方式进行，取决于反应物结构，溶剂性质等因素的影
响，实验证明伯卤代烃、季铵盐等在强碱的作用下所
发生的反应主要是按E2历程进行。
2.消除反应的取向
CH CH CH CHCH EtOK
3 2 2
3 乙醇
Br
CH CH CH CH CH （31%）
3 2 2
2
CHCH CH
3 2
CHCH （69%）
3
① 与反应历程有关：
在E1反应中碳正离子的稳定性决定了生成的烯烃。
双键上含烷基多的烯烃其共轭效应最强，稳定性大。
故其产物含量多。
(其位能图见P280)
在E2反应中过渡态已具有双键的性质。故生成更为稳定
的烯烃的因素也有利于过渡态的形成。这是由于-氢的增
加及支链多有利于过渡态稳定。如:
¦ÄC2H5O---H
CH3CH2
C
(I)
H
CH3CH2CH2
H
C-CH3
¦ÄBr
H
¦ÄH---OC2H5
C
C-H
-
(II)
¦Ä
Br H
过渡态I比过渡
态II有较强的
超共轭效应
② 与离去基团的性质有关（对E1无影响，只对E2有）：
一般地，离去基团的离去倾向越大，越有利于生成双
键上取代基多的烯烃；不易离去的有利于生成双键上取
代基少的烯烃。
（对E1无影响，只对E2有）
③ 与碱性强弱、碱的体积有关：
一般地，试剂的碱性越强，碱的体积越大，越有利于生
成双键上取代基少的烯烃。
④ 与β-H的空间位阻有关：（对E1无影响，只对E2有）
一般地，β-H位阻越大，越有利于生成双键上取代基少
的烯烃。
3. 消除反应的立体化学
大部分E2反应都是反式消除。因为π键轨道在形成时要
求两个轨道必须处于同一个平面上以使电子云达到最大程
度重叠，这就要求被消除的两个基团彼此处于反式共平面，
才能使相应过渡态中部分形成的双键中的P轨道重叠。
L
L
-H2O
-L-
H
H
R
H H
H
R' X
R
NaOH
ÒÒ´¼
H
R' H
OH
（重叠式不稳定）
卤代环烷烃消除时，卤
原子优先与处于反式的
β-H消除。
Ph
如：1，1-二苯基-1-溴丙烷：
H3 C
Br
R
H
H
Ph
B
H
R
CH3
H
S
CH3
Ph
Ph
S
或对
H 映体
R
H3 C
H
Ph
C
Ph
H
R
Br
顺-1，2-二苯基-1-丙烯
B
H
S
CH 3 或对
Ph
映体
H
R
Br
1，2-二苯基-1-溴丙烷
C
Ph
Br
1，2-二苯基-1-溴丙烷
Ph
Ph
CH3
H
H3 C
Ph
R
H
C
Ph
Ph
Ph C
S
Br
H
反-1，2-二苯基-1-丙烯
4.消除反应与亲核取代反应的竞争
消除反应和亲核取代反应是由同一亲核试剂进攻引起的
，进攻－碳引起取代，进攻－氢引起消除。此二种反
应是同时发生及互相竞争的。
X
+
C
C
C
SN 2
B
H
SN 1
H
B
E2
C
E1
影响此二种反应的竞争因素(结构、试剂、溶剂、温度)：
(1) 反应物的结构：
伯卤代烃易发生SN2反应，但其和－C上支链增加而增
加位阻有利于E2。－H酸性增大也利于E2。
叔卤代烷有利于得到单分子反应，一般得到SN1与E1混合
物，但强碱存在有利于E2。
SN 2
CH3 CH2 CH2 CH2 B r
(CH3 )3 CBr
E2
CH3X 1° 2° 3°
SN 2
EtONa-EtOH
55℃
EtONa-EtOH
25℃
90.2%
7%
E2
9.8%
93%
(2) 试剂的碱性
碱性越大，浓度越大，越有利于E2，亲核性强有利于SN2。
NH
碱性:
2
> RO
-
> OH > CH3 COO - > I - (亲核试剂)
如:当伯醇或仲醇用OH-水解时,由于OH-既是亲核试剂,又是
强碱,故产物中除发生SN2外,还发生E2；当反应用I-或
CH3COO-时，则由于它们的碱性弱，只进攻α-C而不进攻βH，故只发生SN2反应，而不发生E2。
为提高RX水解的产率，常用乙酸钠而不用NaOH.
O
RX
+
CH3 C O- Na
O
CH3 C OR
+
H3 O
+ NaX
R OH
+
CH3 COOH
试剂的体积大，不易于接近α-Ｃ，而易于接近β-Ｈ，
有利于Ｅ２反应进行。
(3) 溶剂的极性
增加溶剂极性有利于取代，不利于消除。
¦Ä¦ÄH O---C---X
¦Ä
¦ÄH O---H---C---C---X
SN2
E2
这是因为溶剂极性越大时，越不利于过渡态电荷的分散,
故越要求电荷分散的过渡态越不利于生成,而E2过渡态要求
的电荷更分散,所以不利于E2进行.
(4) 反应温度
升温有利于消除，这是因为消除反应活化能比亲核取代
反应大的原因。
对于单分子反应来说,SN1与E1的竞争主要与烷基的结构有
关。取代基体积大,有利于消除反应,这是因为取代基体积
大，有利于形成平面结构的碳正离子,可减少原来四面体结
构中的中心C原子周围的拥挤,生成的C正离子如发生SN1反应，
则中心C原子又恢复到张力增加的四面体结构;而发生E1反
应,则生成的烯烃也是一个平面结构,空间张力小,故有利于
E1反应。
一般地,弱碱的强亲核试剂有利于SN1,强碱的弱亲核试剂则
有利于E1,能加强β-H酸性的结构也将有利于E1,且卤代烃对
E1消除活性次序与E2相同:3o>2o>1o。
二、  －消除反应
在同一碳上，消除两个原子或基团产生活泼中间体卡宾
（carbenes）的过程，称为－消除反应。
（又称1，1-消除）
卡宾是亚甲基及其衍生物的总称。
CH2 卡宾
CCl2 二氯卡宾
CF2 二氟卡宾
（碳烯）
（二氯碳烯）
（二氟碳烯）
1. 卡宾的产生
HCCl3
+
(CH3 )3 COK
CCl2
+
(CH3 )3 COH
+
KCl
¦ Á- Ï û³ ý£¨ 1£¬1- Ï û³ ý£©
历程：
(1) 碳原子上的一个H以质子的形式被碱夺取。
(CH3 )3C-OCl
CHCl3
+ (CH3)3C-OH
3C
(2) 同一个碳原子上失去一个亲核原子或原子团成卡宾。
-Cl
Cl2 C
Cl3C
卡宾的获得也可通过重氮甲烷的热解或光分解:
CH2 N2
×Ï Í â
or
CH2
+
N2
2.卡宾的结构
卡宾碳原子的最外层只有六个电子，其中4个价电子在
两个共价键上，另有二个未成键电子。
它们存在二种不同结构，一种是两个未成键电子占据
同
一轨道的单线态卡宾；另一种是二个未成键电子或键电子分
别占据一个轨道的三线态卡宾。它是一个双自由基。
是典型的缺电子化合物，是高活性的亲电试剂。
3.卡宾的反应
① 加成反应：卡宾与烯烃发生亲电加成反应,得到环丙烷及
其衍生物。
CH 3 CH
CH
CH3
+
CH 2 N2
CH 2
光照
CH3 CH
CH CH3
80%
② 插入反应：卡宾可插入C-H，C-O，C-X等单键中，分
子间插入常得混合物，无制备价值。研
究最多的是分子内C-H键间的插入。
C
H
+
CH2
C
CH2 H
第九章
醇 和 醚（3）
主要内容

邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及机理（重要）

邻基参与效应

醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应）

醚类的化学性质，酸性条件下C－O键的开裂

环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环

冠醚及其性质和应用
一．邻二醇及其性质
重点：邻二醇
1. 邻二醇的制备
• 烯烃加成
稀冷 KMnO4
R2
R1

or OsO4
R3
C
R4
C
HO
OH
cis
R2
R1
C
R3
O
RCOOH
C
?
R4
H2O
R1
 R3
OH or H
OH
C
C
R2
HO
trans
Cl2, H2O
?
H2O
NaHCO3
R1
R3
OH
C
C
OH R2
cis + trans
R4
R4
• 酮的双分子还原（第十章）
O
O
+
C
R
R
Mg(Hg)
R
C
R
R
H2O
H3C
CH3
H2O
H3C
C
Mg(Hg)
H2O
C
OH OH
O
2
C
R
CH3 CH3
Mg(Hg)
C
C
邻二醇
（Pinacol类化合物）
例：
2
R
OH OH
适合制备对称邻二醇
O
R
OH OH
CH3
Pinacol
频哪醇
2. 多元醇的选择性氧化
OH OH
R
C
C
H
H5IO6(高碘酸)
R'
R
or
H
O
O
C
H
+ H
C
R'
KIO4(偏高碘酸钾)
NaIO4(偏高碘酸钠)
[O]
£- 2 H2O
OH
R
C
OH
OH
+ HO
C
H
R
R
OH OH
OH
C
C
C
H
H
R"
O
OH
C
C
H
H
R
C H
R'
+
H C
R
C OH
OH
+ "R
O
O
H5IO6
O
O
O
H5IO6
R'
R'
+ H
C
R'
C
R'
3. Pinacol重排
OH OH
H3C
C
C
H+
H3C
CH3
O
CH3
C
C
CH3 CH3
CH3 +
H2O
CH3
Pinacolone (频哪酮 )
Pinacol
•Pinacol重排机理（有两种可能途径）：
OH OH
H3C
C
C
H+
OH OH2
CH3
H3C
CH3 CH3
迁移、脱水同步
C
CH3
CH3 CH3
OH
H3C
脱水
C
C
CH3
CH3 CH3
~ CH3
 H2O
迁移
~ CH3
H3C
更稳定的正离子
C
 H2O
OH
CH3
C
C
CH3
 H+
CH3
H3C
O
CH3
C
C
CH3
CH3
思考：这些结果说
明了什么？
•例：其它邻二醇的Pinacol重排
OH OH
Ph
C
C
H+
H
Ph
Ph H
C
C
H
Ph
Ph
C
H
CH3
C
H
 Ph
O
H
C
C
C
+
H
H
Ph
H
Ph
CH3 O
C
CH3
 Ph
C
C
Ph
CH3
Ph
OH OH
C
C
CH3 O
+
CH3 CH3
Ph
O
Ph
OH OH
Ph
H
H
O
C
C
H
主要产物
CH3 O
CH3  Ph
C
C
H
次要产物
H 
¡- ¡-
•Pinacol重排立体化学：
OH2
OH
H
H3C
HO
+
快
H3C
HO
H+
慢
CH3
CH3迁移
O
CH3
CH3
HO
HO
H3C
CH3
CH3
H3C
OH2
OH2
H2O
HO
H3C
H3C
环重排
CH3
重排有利因素：
迁移基团与离去
基团处于反式
O
说明机理中消
除和迁移可能
是同步的
通过Pinacol重排合成螺环化合物
O
H+
Mg(Hg)
2
O
OH OH
O
Mg(Hg)
2
+
H
O
OH OH
•写出重排机理
思考题：写出下列转变的机理
H3C
O
CH3
CH3 O
BF3-Et2O(Lewis酸)
H3C
H3C
CH3
C
CH3
C
CH3
二．邻基参与效应（p381）

复习：-溴代醇与HBr反应的立体化学（ppt 005－3）
H
通常： R OH
CH3
Br
R
CH3
CH3
H
Br
H
OH
or
Br
H
HO
H
CH3
SN2 or SN1
非立体专一
Br
HBr
H
Br
H
Br
立体专一
反应
CH3
CH3
meso
CH3
CH3
H
Br
HO
H
CH3
or
CH3
Br
H
H
OH
CH3
HBr
H
CH3
Br
Br
H
£«
Br
H
H
Br
CH3
CH3
外消旋体
 邻基参与机理的解释
CH3
CH3
H
Br
H
Br
OH
H
Br
H
CH3
H
H
H3C
OH2
H
CH3
CH3
a
CH3
Br
Br
CH3
H3C
CH3
H
H
Br
Br
H
Br
a
H3C
分子内SN2
（邻基参与）
OH2
H
Br
H
Br作为亲核试剂
Br
Br
H
b
环正离子
（溴鎓离子）
CH3
b
H3C
H
H
Br
CH3
meso
邻基参与效应：邻位亲核性基团促进了离去基团的离去

例 1
H2O
S
Cl
Cl
S
Cl
快
OH
•水解速度比一般1oRX快
•动力学为一级
2, 2'－二氯二乙硫醚
芥子气
机理（邻基参与）
Cl
k1
S
Cl
k2
S
Cl
k2 > k1
H2O
Cl
S
OH
H
Cl
H2O
S
OH

例 2
CH3
CH3
H
Br
NaOH
H
HO
H2O
CO2 Na
CO2 Na
构型保持
邻基参与机理
H3C
O
H
 Br
C
Br
O
SN2
H3C
H
H3C
O
O
C
O
HO
SN2
H
C
HO
O
思考题：试用邻基参与效应解释下列实验现象
OAc
OTs
OAc
OTs
OAc
KOAc
HOAc
OAc
kcis
KOAc
OAc
)
HOAc
OAc
ktrans
(+) or (－)
ktrans : kcis
= 800 : 1
习题
9－9,
9－22,
9－25
第三部分
醚（Ether）
一．醚的结构、分类及命名
O
O
R
R
O
R'
(CH2)n O
O
O
O
O
R'
O
饱和醚
sp2杂化
环醚
大环多醚
冠醚
R'
R
O
R'
£¨R = Íé »ù£©
饱和醚
CH
O
R
Ar
O
R"
烯基醚
芳基醚
R
• 命名
CH3
CH3CH2
O
CH2CH3
CH3C
O
CH2CH3
H3C
O
CH
CH3
对称醚
乙基叔丁基醚
乙醚（二乙基醚）
diethyl ether
甲基乙烯基醚
ethyl t-butyl ether
methyl vinyl ether
OH
O
苯甲醚
甲氧基苯
anisole
CH2
CH3
H3CO
CH2
CH2
OCH3
乙二醇二甲醚
1, 2－二甲氧基乙烷
1,2dimethoxyethane
HO
CH2 CH
OCH3
CH2
丙三醇－1－甲醚
3－甲氧基－1, 2－丙二醇
3methoxypropane1,2diol
1
1
O
O
CH2
H2C
H2C
3
O
H
CH CH3
2
CH3
2
3
H
H3C
环氧乙烷
反－2, 3－环氧丁烷
1, 2－环氧丙烷
2－甲基环氧乙烷
反－2, 3－二甲基环氧乙烷
oxirane
2methyloxirane
trans2,3dimethyloxirane
O
O
4
O
3
O
2
5
O
6
1
1, 3－环氧丙烷
对二氧六环
四氢呋喃
氧杂环丁烷
1, 4－二氧六环
THF
oxetane
1,4-dioxane
tetrahydrofuran
二氢吡喃
DHP
3,4dihydro2Hpyran
二．醚的制法
1. Williamson醚合成法（制备醚的主要方法）
SN2
R
ONa +
R'
R
L
O
L = X , TsO
•1o R’－L较好； 3o R’－L消除为主。
例：
CH3
CH3
CH3C
NaL
+
R'
+
ONa
X
CH3C
CH2CH3
O
CH2CH3
CH3
CH3
NaOH
+
OH
CH2Cl
ClCH2
C
CH2Cl
CH2OH
CH3OTs
OCH3
芳基醚
CH2Cl
NaOH
ClCH2
四元环醚
C
O
2. 醇脱水制备对称醚
H+
2 R
OH
R
D
O
+
R
H2O
例
H2SO4
HO
OH
HO
OH
H2O
O
H2SO4
2
+
O
+
O
局限性
•只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚
•SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物
2 H2O
3. 烯烃与醇反应制备叔烷基醚
R
R
HCl
C
+
CH2
HO
R'
R
R'
C
O
R
CH3
•合成上的应用：保护醇羟基（复习：ppt：009－2）
例：完成转变
HO
Br
HO
CH3
合成路线
H2C
CH3
CH3
HO
Br
CH3
H3C
C O
CH3
H2SO4
H3C
NaC
C O
Br
CH3
H2O
H+
HO
CH
4. 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应
(Alkoxymercuration-Demercuration)

H2O
？
OH
复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞）（ppt 009－1）
R
CH
CH2
NaBH4
Hg(OAc)2
R
H2O, THF
机理：
HO
NaBH4
R CH
Hg
H
H2O
CH2
+
CH3
CH
OR
OH

R CH
HOR
CH2

R CH
H
+
CH2
HO
R CH
CH2
Hg OAc
Hg
Hg
Hg
OAc
OAc
OAc
OAc
HO
R CH
HO
CH2
Hg H
R CH
CH3 +
Hg

烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应
O
Hg(OCCF3)2
R
CH
NaBH4
CH2
R
CH
R'OH

CH3
醚
OR'
炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备烯基醚
Hg++
R
C
NaBH4
CH
R'OH
CH
OH
R
H2O
CH2
烯基醚
HgSO4
C
C
OR'
•比较：炔烃的水合反应
R
R
C
烯醇
O
CH2
R
C
CH3
三．醚类的化学性质

醚在中性、碱性和弱酸性
条件下稳定，常用作溶剂
结构特点分析
碳有亲电性，
但难亲核取代
R'
C

碳有亲电性，
可亲核取代
H+
O
R
C
H
O
R
H
H
C上连有氧，
H易被氧化
R'

氧有碱性，
可与酸结合
较好的
离去基
1. 醚的自氧化（氢的氧化）
H
R'
C
H
H
O2（空气）
O
R
R'
C
O
R
OOH
提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心
• 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验
• 蒸馏时勿蒸干
• 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）
2. 醚键氧的碱性
R
O
R' +
Oxonium salt
HCl
R
R' Cl
O
H
R
O
R' + H2SO4
R
O
Brönsted碱
R'
HSO4
H
O
BH3
+
O
BH3
Lewis碱
X
Et
O
Et
Mg
R
Et
O
Et
3. 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）

醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。
•分析：中性、碱性条件下

R
O
R'
SN2
Nu
R
难进行
+
O
R'
差离去基
Nu
•分析：弱酸性条件下
难进行
H+
R
O
R'
R
O
H
Nu
(亲核能力弱及浓度稀时)
R'
Nu R
+
HO
R'
可离去，离去
能力比H2O差

醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂
HX
R
O
R'
R
D
X
+
HO
HX过量时，生
成2分子卤代烷
R'
X = I, Br
例：
H
H3C
O
H3C
H3C
CH
D
CH3
CH
I
I
+
CH
H3C
OH
H3C
CH
CH3
H3C
H
I （¹ý Á¿）
D
H3C
2
CH
I
H3C
48% HBr(¹ý Á¿)
O
D
Br
OH
Br
Br

不对称醚醚键的开裂取向
HI
CH3CH2
O
CH2CH2CH3
CH3CH2
OH
+
I
CH2CH2CH3
CH3CH2
I
+
HO
CH2CH2CH3
+
HO
D
基团体积差别不大
HI
CH3
O
CH2CH2CH3
1o
小
D
较大
CH3
CH3
O
小
O
C
CH3
CH3
D
I
HO
+
H
3o 很大
D
手性碳
构型保持
CH3
CH3
HI
CH3
CH3
CH2CH2CH3
2o 大
CH3
CH3
I
HI
H
CH3
小
CH3
CH3
OH
+
I
C
CH3
CH3
如何解释以上
反应取向？

醚键开裂机理（亲核取代反应机理）
• SN2 机理
CH3
CH3
O
CH3
H
CH3
O
CH3
I
H
H
CH3
H
I
+
HO
H
CH3
CH3
I
SN2，位阻
影响为主
• SN1 机理
CH3
CH3
CH3
O
C
CH3
CH3
CH3
CH3
I
CH3
SN2
SN1
CH3 I
O
C
H
CH3
OH
+
CH3
H
C
I
SN1，中间体
稳定性为主
CH3
I
C
CH3
CH3
CH3
CH3
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
CH3
R
O
C
H3C
H2O / H+
CH3
R
OH
C
+
CH2
H3C
CH3
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
R'
H2O/ H+
C
CH
R'
CH CH O
OR
+
HOR
R"
R"
醛（或酮）
醇
总是在烯基醚键处开裂
用一般的醚水解机理能解释吗？
 烯基醚水解机理
R'
R"
OR
CH
C
R'
R'
亲电加成
R"
C
H
C
C
R"
OR
H2O
OH2
R'
R'
R"
OR
H
H
H
H
C
C
H
C
H
OH2
R"
OR
消除
C
H
C
OR
H
OH
H
半缩醛（质子化）
R'
R"
C
H
H
C
R'
 H
OH
+
H
OR
R"
C
H
H
C
O
+
H
OR
四．1, 2－环氧化合物（Epoxides）
O
C
C
1, 2－环氧化合物
Epoxides
Oxiranes（IUPAC）
OH
O
H
O
O
O
H
O
H
7R,8S)-Disparlure
Triptolide
Gypsy moth pheromone
雷公藤内酯醇
雌舞毒蛾引诱剂
免疫抑制剂
O
1. 1, 2－环氧化合物的制备
R2
R3
O
PhCO3H
R3
R2
1
R
4
R
立体专一
R1
R4
OH
R3
R4
2
R
分子内SN2
R1
X
H
Cl
O
提示：
注意下列两
立体异构体
反应的区别
HO
H
O H
trans
OH
Cl
OH
OH
cis
H
OH
O
Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）
R2
t-BuOOH, Ti(O-iPr)4
R2
R1
diethyl tartarate
CH2Cl2, -20oC
O
R1
R3
OH
e.e.
>90%
R3
OH
R2
t-BuOOH, Ti(O-iPr)4
O
diethyl tartarate
CH2Cl2, -20oC
COOEt
H
HO
OH
H
COOEt
R3
R1
OH
COOEt
酒石酸二乙酯
diethyl tartarate
HO
H
H
OH
COOEt
酒石酸二乙酯
 diethyl tartarate
The Nobel Prize in Chemistry 2001
"for their work on chirally catalysed
hydrogenation reactions"
William S. Knowles
Ryoji Noyori
"for his work on
chirally catalysed
oxidation reactions"
K. Barry Sharpless
2. 1, 2－环氧化合物的酸性开环
OH
OH
H
H
•反应取向：
R
R
HX
H2O
O
X
HO
+
H
在取代基多
的一端开环
H
OH
HCN
R'OH
R
H
+
H
R
•立体化学：
OH
H
反式开环
R
R'O
CN
与质子结合，
亲电性增强
酸性开环机理
H
O
H
O
H+
H
R

OH
H
R
R
Nu
Nu（弱亲核试剂）
3. 碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）
HO
R'NH2
H
HO
O
OH , H2O
H
H
R
R
R
NHR'
R'O , HOR'
1. R'MgX
1. LiAlH4
2. H2O
2. H2O
HO
OH
HO
H
H
HO
R
H
R'
R
OR'
CH3
R
碱性开环机理
•反应取向：
H
O
O
H
R
Nu
在取代基少
的一端开环
OH
（溶剂）
H
H
R
S
位阻小有利
R
Nu
•立体化学：
Nu
反式开环
例： 1, 2－环氧化合物的酸性或碱性开环
H3C
H3C
H3CO
OH
CH3OH
H
CH3
H3C
O
H3C
H2SO4
CH3
OH
t-Bu
H2O
OH
H2SO4
H3C
H3C
O
O
t-Bu
HO
CH3ONa
H
H3C
H3C
CH3OH
C2H5
N
H
CH3
OCH3
OH
NaOH
t-Bu
H2O
H
H
HO
H3C
H3C
H
C2H5
N
OH
五．冠醚（Crown Ethers）
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
12冠4
15冠5
12Crown4
18冠6
15Crown5
18Crown6
O
O O
Crown
O
O O
18Crown6
冠醚的制备
Williamson醚合成法
OH
Cl
O
O
O
KOH
O
O
O
D
O
O
+
O
OH
Cl
O
18冠6
O
OH
+
OH
NaOH
O
Cl
Cl
O
O
O
O
O
C. J. Pederson, 1960s
二苯并18冠6
冠醚对金属离子的络合
O
O
O
O
O
Na+
Li+
O
O
O
O
O
O
MnO4
K+
O
O
O
O
合成上的应用举例
KMnO4
18-Crown-6
室温， 快
冠醚的作用
COOH
COOH
~100£¥
 络合正离子，使
负离子“裸露”
 相转移催化剂
The Nobel Prize in Chemistry 1987
"for their development and use of molecules
with structure-specific interactions of high selectivity"
Donald J. Cram
(1919 ~ 2001)
提出 “主客体化学” 概念
“host-guest chemistry ”
Jean-Marie Lehn
(1939 ~
)
Charles J. Pedersen
(1904 ~ 1989)
提出“超 分子化学”概念
“supramolecular”
发现了冠醚
本次课小结
邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及应用
邻基参与效应
醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应）
醚类的化学性质（O的碱性，自氧化，酸性条件下C－O键的开裂）
环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学）
冠醚及其性质和应用
课后练习：9-29, 9-30, 9-31, 9-34, 9-35, 9-36
9-41, 9-42, 9-43, 9-44, 9-47（机理）
第九章
醇 和 醚（3）
主要内容

邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及机理（重要）

邻基参与效应

醚的制备（williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应）

醚类的化学性质，酸性条件下C－O键的开裂

环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开还

冠醚及其应用
一．邻二醇及其性质
重点：邻二醇
1. 邻二醇的制备
• 烯烃加成
稀冷 KMnO4
R2
R1

or OsO4
R3
C
R4
C
HO
OH
cis
R2
R1
C
R3
O
RCOOH
C
?
R4
H2O
R1
 R3
OH or H
OH
C
C
R2
HO
trans
Cl2, H2O
?
H2O
NaHCO3
R1
R3
OH
C
C
OH R2
cis + trans
R4
R4
• 酮的双分子还原（第十章）
O
O
+
C
R
R
Mg(Hg)
R
C
R
R
H2O
H3C
CH3
H2O
H3C
C
Mg(Hg)
H2O
C
OH OH
O
2
C
R
CH3 CH3
Mg(Hg)
C
C
邻二醇
（Pinacol类化合物）
例：
2
R
OH OH
适合制备对称邻二醇
O
R
OH OH
CH3
Pinacol
频哪醇
2. 多元醇的选择性氧化
OH OH
R
C
C
H
H5IO6(高碘酸)
R'
R
or
H
O
O
C
H
+ H
C
R'
KIO4(偏高碘酸钾)
NaIO4(偏高碘酸钠)
[O]
£- 2 H2O
OH
R
C
OH
OH
+ HO
C
H
R
R
OH OH
OH
C
C
C
H
H
R"
O
OH
C
C
H
H
R
C H
R'
+
H C
R
C OH
OH
+ "R
O
O
H5IO6
O
O
O
H5IO6
R'
R'
+ H
C
R'
C
R'
3. Pinacol重排
OH OH
H3C
C
C
H+
H3C
CH3
O
CH3
C
C
CH3 CH3
CH3 +
H2O
CH3
Pinacolone (频哪酮 )
Pinacol
•Pinacol重排机理（有两种可能途径）：
OH OH
H3C
C
C
H+
OH OH2
CH3
H3C
CH3 CH3
迁移、脱水同步
C
CH3
CH3 CH3
OH
H3C
脱水
C
C
CH3
CH3 CH3
~ CH3
 H2O
迁移
~ CH3
H3C
更稳定的正离子
C
 H2O
OH
CH3
C
C
CH3
 H+
CH3
H3C
O
CH3
C
C
CH3
CH3
思考：这些结果说
明了什么？
•例：其它邻二醇的Pinacol重排
OH OH
Ph
C
C
H+
H
Ph
Ph H
C
C
H
Ph
Ph
C
H
CH3
C
H
 Ph
O
H
C
C
C
+
H
H
Ph
H
Ph
CH3 O
C
CH3
 Ph
C
C
Ph
CH3
Ph
OH OH
C
C
CH3 O
+
CH3 CH3
Ph
O
Ph
OH OH
Ph
H
H
O
C
C
H
主要产物
CH3 O
CH3  Ph
C
C
H
次要产物
H 
¡- ¡-
•Pinacol重排立体化学：
OH2
OH
H
H3C
HO
+
快
H3C
HO
H+
慢
CH3
CH3迁移
O
CH3
CH3
HO
HO
H3C
CH3
CH3
H3C
OH2
OH2
H2O
HO
H3C
H3C
环重排
CH3
重排有利因素：
迁移基团与离去
基团处于反式
O
说明机理中消
除和迁移可能
是同步的
通过Pinacol重排合成螺环化合物
O
H+
Mg(Hg)
2
O
OH OH
O
Mg(Hg)
2
+
H
O
OH OH
•写出重排机理
思考题：写出下列转变的机理
H3C
O
CH3
CH3 O
BF3-Et2O(Lewis酸)
H3C
H3C
CH3
C
CH3
C
CH3
二．邻基参与效应（p381）

复习：-溴代醇与HBr反应的立体化学（ppt 005－3）
H
通常： R OH
CH3
Br
R
CH3
CH3
H
Br
H
OH
or
Br
H
HO
H
CH3
SN2 or SN1
非立体专一
Br
HBr
H
Br
H
Br
立体专一
反应
CH3
CH3
meso
CH3
CH3
H
Br
HO
H
CH3
or
CH3
Br
H
H
OH
CH3
HBr
H
CH3
Br
Br
H
£«
Br
H
H
Br
CH3
CH3
外消旋体
 邻基参与机理的解释
CH3
CH3
H
Br
H
Br
OH
H
Br
H
CH3
H
H
H3C
OH2
H
CH3
CH3
a
CH3
Br
Br
CH3
H3C
CH3
H
H
Br
Br
H
Br
a
H3C
分子内SN2
（邻基参与）
OH2
H
Br
H
Br作为亲核试剂
Br
Br
H
b
环正离子
（溴鎓离子）
CH3
b
H3C
H
H
Br
CH3
meso
邻基参与效应：邻位亲核性基团促进了离去基团的离去

例 1
H2O
S
Cl
Cl
S
Cl
快
OH
•水解速度比一般1oRX快
•动力学为一级
2, 2'－二氯二乙硫醚
芥子气
机理（邻基参与）
Cl
k1
S
Cl
k2
S
Cl
k2 > k1
H2O
Cl
S
OH
H
Cl
H2O
S
OH

例 2
CH3
CH3
H
Br
NaOH
H
HO
H2O
CO2 Na
CO2 Na
构型保持
邻基参与机理
H3C
O
H
 Br
C
Br
O
SN2
H3C
H
H3C
O
O
C
O
HO
SN2
H
C
HO
O
思考题：试用邻基参与效应解释下列实验现象
OAc
OTs
OAc
OTs
OAc
KOAc
HOAc
OAc
kcis
KOAc
OAc
)
HOAc
OAc
ktrans
(+) or (－)
ktrans : kcis
= 800 : 1
习题
9－9,
9－22,
9－25
第三部分
醚（Ether）
一．醚的结构、分类及命名
O
O
R
R
O
R'
(CH2)n O
O
O
O
O
R'
O
饱和醚
sp2杂化
环醚
大环多醚
冠醚
R'
R
O
R'
£¨R = Íé »ù£©
饱和醚
CH
O
R
Ar
O
R"
烯基醚
芳基醚
R
• 命名
CH3
CH3CH2
O
CH2CH3
CH3C
O
CH2CH3
H3C
O
CH
CH3
对称醚
乙基叔丁基醚
乙醚（二乙基醚）
diethyl ether
甲基乙烯基醚
ethyl t-butyl ether
methyl vinyl ether
OH
O
苯甲醚
甲氧基苯
anisole
CH2
CH3
H3CO
CH2
CH2
OCH3
乙二醇二甲醚
1, 2－二甲氧基乙烷
1,2dimethoxyethane
HO
CH2 CH
OCH3
CH2
丙三醇－1－甲醚
3－甲氧基－1, 2－丙二醇
3methoxypropane1,2diol
1
1
O
O
CH2
H2C
H2C
3
O
H
CH CH3
2
CH3
2
3
H
H3C
环氧乙烷
反－2, 3－环氧丁烷
1, 2－环氧丙烷
2－甲基环氧乙烷
反－2, 3－二甲基环氧乙烷
oxirane
2methyloxirane
trans2,3dimethyloxirane
O
O
4
O
3
O
2
5
O
6
1
1, 3－环氧丙烷
对二氧六环
四氢呋喃
氧杂环丁烷
1, 4－二氧六环
THF
oxetane
1,4-dioxane
tetrahydrofuran
二氢吡喃
DHP
3,4dihydro2Hpyran
第九章
醇 和 醚（3）
主要内容

醚的制备（williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱
汞反应）

醚类的化学性质，酸性条件下C－O键的开裂

环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环

冠醚及其性质和应用
一．醚的制法
1. Williamson醚合成法（制备醚的主要方法）
SN2
R
ONa +
R'
R
L
O
L = X , TsO
•1o R’－L较好； 3o R’－L消除为主。
例：
CH3
CH3
CH3C
NaL
+
R'
+
ONa
X
CH3C
CH2CH3
O
CH2CH3
CH3
CH3
NaOH
+
OH
CH2Cl
ClCH2
C
CH2Cl
CH2OH
CH3OTs
OCH3
芳基醚
CH2Cl
NaOH
ClCH2
四元环醚
C
O
2. 醇脱水制备对称醚
H+
2 R
OH
R
D
O
+
R
H2O
例
H2SO4
HO
OH
HO
OH
H2O
O
H2SO4
2
+
O
+
O
局限性
•只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚
•SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物
2 H2O
3. 烯烃与醇反应制备叔烷基醚
R
R
HCl
C
+
CH2
HO
R'
R
R'
C
O
R
CH3
•合成上的应用：保护醇羟基（复习：ppt：009－2）
例：完成转变
HO
Br
HO
CH3
合成路线
H2C
CH3
CH3
HO
Br
CH3
H3C
C O
CH3
H2SO4
H3C
NaC
C O
Br
CH3
H2O
H+
HO
CH
4. 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应
(Alkoxymercuration-Demercuration)

H2O
？
OH
复习：烯烃的羟汞化－还原（脱汞）（ppt 009－1）
R
CH
CH2
NaBH4
Hg(OAc)2
R
H2O, THF
机理：
HO
NaBH4
R CH
Hg
H
H2O
CH2
+
CH3
CH
OR
OH

R CH
HOR
CH2

R CH
H
+
CH2
HO
R CH
CH2
Hg OAc
Hg
Hg
Hg
OAc
OAc
OAc
OAc
HO
R CH
HO
CH2
Hg H
R CH
CH3 +
Hg

烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应
O
Hg(OCCF3)2
R
CH
NaBH4
CH2
R
CH
R'OH

CH3
醚
OR'
炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备烯基醚
Hg++
R
C
NaBH4
CH
R'OH
CH
OH
R
H2O
CH2
烯基醚
HgSO4
C
C
OR'
•比较：炔烃的水合反应
R
R
C
烯醇
O
CH2
R
C
CH3
二．醚类的化学性质

醚在中性、碱性和弱酸性
条件下稳定，常用作溶剂
结构特点分析
碳有亲电性，
但难亲核取代
R'
C

碳有亲电性，
可亲核取代
H+
O
R
C
H
O
R
H
H
C上连有氧，
H易被氧化
R'

氧有碱性，
可与酸结合
较好的
离去基
1. 醚的自氧化（氢的氧化）
H
R'
C
H
H
O2（空气）
O
R
R'
C
O
R
OOH
提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心
• 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验
• 蒸馏时勿蒸干
• 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）
2. 醚键氧的碱性
R
O
R' +
Oxonium salt
HCl
R
R' Cl
O
H
R
O
R' + H2SO4
R
O
Brönsted碱
R'
HSO4
H
O
BH3
+
O
BH3
Lewis碱
X
Et
O
Et
Mg
R
Et
O
Et
3. 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代）

醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。
•分析：中性、碱性条件下

R
O
R'
SN2
Nu
R
难进行
+
O
R'
差离去基
Nu
•分析：弱酸性条件下
难进行
H+
R
O
R'
R
O
H
Nu
(亲核能力弱及浓度稀时)
R'
Nu R
+
HO
R'
可离去，离去
能力比H2O差

醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂
HX
R
O
R'
R
D
X
+
HO
HX过量时，生
成2分子卤代烷
R'
X = I, Br
例：
H
H3C
O
H3C
H3C
CH
D
CH3
CH
I
I
+
CH
H3C
OH
H3C
CH
CH3
H3C
H
I （¹ý Á¿）
D
H3C
2
CH
I
H3C
48% HBr(¹ý Á¿)
O
D
Br
OH
Br
Br

不对称醚醚键的开裂取向
HI
CH3CH2
O
CH2CH2CH3
CH3CH2
OH
+
I
CH2CH2CH3
CH3CH2
I
+
HO
CH2CH2CH3
+
HO
D
基团体积差别不大
HI
CH3
O
CH2CH2CH3
1o
小
D
较大
CH3
CH3
O
小
O
C
CH3
CH3
D
I
HO
+
H
3o 很大
D
手性碳
构型保持
CH3
CH3
HI
CH3
CH3
CH2CH2CH3
2o 大
CH3
CH3
I
HI
H
CH3
小
CH3
CH3
OH
+
I
C
CH3
CH3
如何解释以上
反应取向？

醚键开裂机理（亲核取代反应机理）
• SN2 机理
CH3
CH3
O
CH3
H
CH3
O
CH3
I
H
H
CH3
H
I
+
HO
H
CH3
CH3
I
SN2，位阻
影响为主
• SN1 机理
CH3
CH3
CH3
O
C
CH3
CH3
CH3
CH3
I
CH3
SN2
SN1
CH3 I
O
C
H
CH3
OH
+
CH3
H
C
I
SN1，中间体
稳定性为主
CH3
I
C
CH3
CH3
CH3
CH3
两类较易水解的醚类化合物
• 叔丁基醚
CH3
R
O
C
H3C
H2O / H+
CH3
R
OH
C
+
CH2
H3C
CH3
用于醇的保护和脱保护
• 烯基醚
R'
H2O/ H+
C
CH
R'
CH CH O
OR
+
HOR
R"
R"
醛（或酮）
醇
总是在烯基醚键处开裂
用一般的醚水解机理能解释吗？
 烯基醚水解机理
R'
R"
OR
CH
C
R'
R'
亲电加成
R"
C
H
C
C
R"
OR
H2O
OH2
R'
R'
R"
OR
H
H
H
H
C
C
H
C
H
OH2
R"
OR
消除
C
H
C
OR
H
OH
H
半缩醛（质子化）
R'
R"
C
H
H
C
R'
 H
OH
+
H
OR
R"
C
H
H
C
O
+
H
OR
三．1, 2－环氧化合物（Epoxides）
O
C
C
1, 2－环氧化合物
Epoxides
Oxiranes（IUPAC）
OH
O
H
O
O
O
H
O
H
7R,8S)-Disparlure
Triptolide
Gypsy moth pheromone
雷公藤内酯醇
雌舞毒蛾引诱剂
免疫抑制剂
O
1. 1, 2－环氧化合物的制备
R2
R3
O
PhCO3H
R3
R2
1
R
4
R
立体专一
R1
R4
OH
R3
R4
2
R
分子内SN2
R1
X
H
Cl
O
提示：
注意下列两
立体异构体
反应的区别
HO
H
O H
trans
OH
Cl
OH
OH
cis
H
OH
O
Sharpless不对称环氧化反应（1980）（了解）
R2
t-BuOOH, Ti(O-iPr)4
R2
R1
diethyl tartarate
CH2Cl2, -20oC
O
R1
R3
OH
e.e.
>90%
R3
OH
R2
t-BuOOH, Ti(O-iPr)4
O
diethyl tartarate
CH2Cl2, -20oC
COOEt
H
HO
OH
H
COOEt
R3
R1
OH
COOEt
酒石酸二乙酯
diethyl tartarate
HO
H
H
OH
COOEt
酒石酸二乙酯
 diethyl tartarate
The Nobel Prize in Chemistry 2001
"for their work on chirally catalysed
hydrogenation reactions"
William S. Knowles
Ryoji Noyori
"for his work on
chirally catalysed
oxidation reactions"
K. Barry Sharpless
2. 1, 2－环氧化合物的酸性开环
OH
OH
H
H
•反应取向：
R
R
HX
H2O
O
X
HO
+
H
在取代基多
的一端开环
H
OH
HCN
R'OH
R
H
+
H
R
•立体化学：
OH
H
反式开环
R
R'O
CN
与质子结合，
亲电性增强
酸性开环机理
H
O
H
O
H+
H
R

OH
H
R
R
Nu
Nu（弱亲核试剂）
3. 碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）
HO
R'NH2
H
HO
O
OH , H2O
H
H
R
R
R
NHR'
R'O , HOR'
1. R'MgX
1. LiAlH4
2. H2O
2. H2O
HO
OH
HO
H
H
HO
R
H
R'
R
OR'
CH3
R
碱性开环机理
•反应取向：
H
O
O
H
R
Nu
在取代基少
的一端开环
OH
（溶剂）
H
H
R
S
位阻小有利
R
Nu
•立体化学：
Nu
反式开环
例： 1, 2－环氧化合物的酸性或碱性开环
H3C
H3C
H3CO
OH
CH3OH
H
CH3
H3C
O
H3C
H2SO4
CH3
OH
t-Bu
H2O
OH
H2SO4
H3C
H3C
O
O
t-Bu
HO
CH3ONa
H
H3C
H3C
CH3OH
C2H5
N
H
CH3
OCH3
OH
NaOH
t-Bu
H2O
H
H
HO
H3C
H3C
H
C2H5
N
OH
四．冠醚（Crown Ethers）
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
12冠4
15冠5
12Crown4
18冠6
15Crown5
18Crown6
O
O O
Crown
O
O O
18Crown6
冠醚的制备
Williamson醚合成法
OH
Cl
O
O
O
KOH
O
O
O
D
O
O
+
O
OH
Cl
O
18冠6
O
OH
+
OH
NaOH
O
Cl
Cl
O
O
O
O
O
C. J. Pederson, 1960s
二苯并18冠6
冠醚对金属离子的络合
O
O
O
O
O
Na+
Li+
O
O
O
O
O
O
MnO4
K+
O
O
O
O
合成上的应用举例
KMnO4
18-Crown-6
室温， 快
冠醚的作用
COOH
COOH
~100£¥
 络合正离子，使
负离子“裸露”
 相转移催化剂
The Nobel Prize in Chemistry 1987
"for their development and use of molecules
with structure-specific interactions of high selectivity"
Donald J. Cram
(1919 ~ 2001)
提出 “主客体化学” 概念
“host-guest chemistry ”
Jean-Marie Lehn
(1939 ~
)
Charles J. Pedersen
(1904 ~ 1989)
提出“超 分子化学”概念
“supramolecular”
发现了冠醚
本次课小结
醚的制备（Williamson醚合成法，烯烃的烷氧汞化－脱汞反应）
醚类的化学性质（O的碱性，自氧化，酸性条件下C－O键的开裂）
环氧乙烷衍生物的酸性和碱性开环（开环取向及立体化学）
冠醚及其性质和应用
课后练习：9-29, 9-30, 9-31, 9-34, 9-35, 9-36
9-41, 9-42, 9-43, 9-44, 9-47（机理）
第十七章
酚和醌（1）
主要内容
 酚类的制备方法
 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化
 酚类芳环上的亲电取代（重点介绍几个新反应）
 间苯二酚的Houben-Hoesch反应

酚类结构通式
Ar
OH
OH
羟基直接与
芳环相连
OH
OH
苯酚
 萘酚
比较：
 萘酚
CH2 OH
芳香醇（带有芳基
的醇类化合物）
苯甲醇，苄醇
一. 酚类化合物的一般制备方法

通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚
Ar
SO3H
NaOH
Ar
ONa
H+
Ar
OH
300oC
注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响。
SO3H
例：
H2SO4
1. NaOH, D
80 oC
2. H2O, H+
H2SO4
160 oC
OH
萘酚
SO3H 1. NaOH, D
OH
2. H2O, H+
萘酚

通过重氮盐的水解制备酚
Ar
NaNO2 / H2SO4
NH2
Ar
o
0-5 C
H2O
N2 SO4H
Ar
OH
+
H
一般产率不高，有偶联副产物

通过卤代芳烃的取代
Ar
X
NaOH / H2O, CuÑÎ
Ar
ONa
H+
Ar
OH
20-30MPa, 350-400oC
OH
X
NO2
NaOH
H2O
+
H
NO2
加成－消除
机理

苯酚的特殊制法：异丙基苯氧化—重排反应
（上册，p444, 10.10.3节）
Ph H
+
H2C
CH3
AlCl3
CH CH3
Ph
C
CH3
H
活泼的烯丙位叔氢
O2
Ph
氧化
O
CH3
C
CH3
OOH
H2O
Ph
OH +
+
H3C
C
CH3
H
重排
苯酚
丙酮
工业制备苯酚和丙酮的方法
氧化机理
CH3
Ph
C
HOO
CH3
CH3
CH3
Ph
C
Ph
CH3
H
C
CH3
O O
O O
O O
H
有双自由基性质
H3C
C
Ph
CH3
Ph
C
CH3
CH3
OOH
+ Ph
C
重复
CH3
CH3
Ph 向缺电子O迁移
重排机理
CH3
Ph
C
H
CH3
CH3
+
Ph
OOH
C
CH3
O
OH2
Ph O C
CH3
Ph O
CH3
CH3
Ph O
H
H2O
H2O
OH
Ph
CH3
C
CH3
CH3
Ph O C
H2O
CH3
OH
+
H3C
C
OH
O
H+
CH3
CH3
C
H3C
C
CH3

其它制备酚的方法（自学）
• 格氏试剂——硼酸酯法（p761, 17.4-5）
• 直接氧化芳烃法（ p761, 17.4-6 ）
• 芳基铊盐的置换水解法（ p762, 17.4-7 ）
二. 酚类化合物的化学性质
•氧上未共用电子对
（有亲核性）
O
•活泼氢
（有酸性）
H
•烯醇式片断
（有烯醇的性质）
•活化的芳环
（易发生亲电取代）
酚
Ar
OH
R
OH
醇
Ar
H
芳烃
象

•羟基H有酸性
复习：醇类羟基的典型的化学性质
•与强碱反应
•羟基O有亲核性
B
R
R OH
O
+
OH / H
R
R
•醚化反应
R OH
B
R
O
O
R
R'
X
（对称醚）
R
O
R'
Williamson 醚合成法
O
R' C OH / H+
•酯化反应
R OH
O
O O
O
R' C
OR
R' CCl or R' COCR'
Et3N
酚类是否有
类似反应？
1. 酚羟基的性质

酚羟基的酸性
R COOH
Ar OH
R OH
pKa
~5
~ 10
~ 18
NaOH
溶
溶
不溶
NaHCO3
溶
不溶
不溶
应用：有机物的纯化和分离
RCOOH
ArOH
其它有机物
水相
NaOH
NaHCO3
水相 (RCOONa)
(RCOONa + ArONa)
有机相 (ArOH)
有机相 （其它有机物）

环上取代基对酚羟基酸性的影响
有共轭和诱导吸
电子双重作用
•吸电子基的影响（使酸性增强）
OH
OH
OH
OH
NO2
NO2
NO2
pKa
9.94
8.39
7.22
7.15
只有诱导吸电子作用
•硝基的共轭作用
O
O
OH
B
……
NO2
N
O
O
N
O
稳定的共振式
O
•给电子基的影响（使酸性减弱）
OH
OH
OH
OCH3
OCH3
pKa
10.21
9.94
9.65
B
O
共轭给电子
（主要）
诱导吸电子
（次要）
B
O
OCH3
OCH3
只有诱导
吸电子作用

酚羟基的亲核性（比醇弱）
如：酚类化合物直接醚化和酯化较难
H+
Ar OH
Ar
OH
+ R COOH
+ Ar
D
ThO2
OH
450oC
直接酯化难
No Reaction
Ar
O
Ar
直接醚化也难
二芳基醚
•原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱
OH
OH
OH
OH

R
酚的醚化
R
B
Ar
Ar
OH

O
Ar'
Ar
O
R
Ar
O
CH3
Ar
O
Ar'
OTs
(CH3O)2SO2
OH
NaH
B
X 或
X
CuO, 185oC
酚的酯化
O
R'
Ar
OH
C
Cl
Et3N
+
R'
O
O
C
O C
O
R
C OAr
R'
通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯
2. 酚类化合物苯环上的亲电取代

卤代
• 一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系
OH
Br2 / CS2
CS2：非极性溶剂
o
5 C
Br
OH
OH
Br2 / HOAc
OH
+
回流
Br
(CH3)3COCl
或 HOCl
OH
Cl
Br
酸性条件
• 多卤代：反应条件——中性及碱性体系
OH
Cl2
无溶剂
OH
Cl2
Cl
+
OH
OH
Cl
Cl
Cl
+
Cl
OH
Cl
OH
3 Cl2 / H2O
OH
Cl
Cl
PH = 10
2 Cl2
Cl
Cl
FeCl3
Cl
Cl
Cl
Cl
五氯苯酚
OH
3 Br2 / H2O
Br
Br
Br
白色沉淀，酚
的特征反应

硝化
OH
OH
OH
HNO3 / H2SO4
NO2
+
o
0-5 C
NO2
用水蒸气蒸馏法分离
H
O
O
N
O
N
O
O2N
O
H
O
可形成分子内氢
只形成分子间氢
键，挥发性较大
键，挥发性较小
OH

磺化
o
OH
Ũ H2SO4, 15 - 20 C
SO3H
OH
H2O, H2SO4,
OH
SO3H
Ũ H2SO4
o
OH
80 - 100 oC
Ũ H2SO4, 80 - 100 C
SO3H
H2O, H2SO4,
4–羟基苯–1, 3–二磺酸
SO3H
OH
制备苦味酸的原料
OH
OH
SO3H
SO3H
HNO3
SO3H
O2N
SO3H
发生了什么反应？
2 HNO3
NO2
O2N
NO2
苦味酸
( 2, 4, 6-三羟基苯酚)
• 硝基取代磺酸基的机理
OH
OH
O2N
+
SO3
O 2N
SO3H
HNO3
+
+
SO3H
SO3H
OH
OH
SO3
O2N
NO2
O2N
NO2
+
SO3H
SO3H
OH
HNO3
NO2
NO2
O2N
+
NO2
SO3
SO3
H2O

Friedel-Crafts反应
 酰基化
O
OH
R
C
OH
OH
Cl
+
O
C
R
AlCl3
C
R
O
AlCl3 ( - HCl )
OAlCl2
O
AlCl3 用量较大，
产率不高
AlCl2
苯环活性减弱
• 保护OH，再酰基化
OH
O
OCH3
1. NaOH
R
2.(CH3O)2SO2
OH
OCH3
C
Cl
HI
去保护
AlCl3
C
R
• 通过羧酸酰基化
C
O
R
O
OH
R
C OH
OH
OH
COR
+
HF or PPA or BF3
O
OH
R
OH
C
COR
OH
OH
ZnCl2
OH
COR
O
 烷基化
R
OH
X
OH
R
AlCl3
R
OH
+
OH
R
H2SO4
CH3
H2C
CH3
OH
OH
HF
CH3
H3C C Cl
CH3
HF
H3C
C
CH3
CH3

与亚硝酸的反应
OH
OH
OH
NO
NaNO2 / HCl
+
NO

与重氮盐的偶联反应
OH
ArN2 X
HO
N
N
PH=8~10
NO
弱亲电试剂
ArN2
Ar

酚醛（酮）缩合（一类亲电取代和烷基化反应）
OH
OH
CH2
OH
OH
CH2
+
H2C O
HO
HCl
+
CH2
HO
CH2
CH2
H2C O（过量）
HCl
OH
OH
OH
OH
OH
CH2
CH2
CH2
OH
CH2
酚醛树脂
OH
OH
CH2
CH2
OH
O
H3C
C
CH3
CH3
2
HO
H2SO4
CH3
双酚A
(一种高分子单体)
例：双酚A的聚合
CH3
n HO
OH
C
O
OH
C
＋
n Cl
C
Cl
CH3
CH3
O
C
CH3
O
O
C
n
聚碳酸酯
 酚与醛酮缩合机理（以甲醛的反应为例）
H
H2C O
OH
H2C OH
或对位
OH
-H3O
CH2OH
H
有弱亲电性
OH
OH
OH
CH2OH
H2O
CH2
OH2
-H2O
OH
CH2
H
有弱亲电性
OH
或对位
CH2
H
H2O
OH
OH
OH
-H3O
CH2

与邻苯二甲酸酐的缩合——酚酞的制备
OH
+
2
OH
OH
O
OH
浓H2SO4
O
C
O
O
OH
O
OH
O
C
OH
OH
O
无色
O
酚酞（无色固体）
• 酚酞的指示剂作用
OH
O
O
C
O
OH
O
O
O
酚酞负离子（粉红色）
O
• 酚酞形成机理
OH
OH
H
O
OH
- H
HO
O
O
O
O
O
有弱亲电性
O
OH
OH
H
OH
OH
H
HO
- H2O
H2O
O
O
O
C
O
O
O
OH
OH
OH
OH
有弱亲电性
- H
O
H
O
O
O

间苯二酚和 Houben-Hoesch反应（p788）
 间苯二酚的互变异构
OH
NOH
O
2 NH2OH
OH 互变异构
+
O
NOH
二酮
双活化位,易亲电取代
 Houben-Hoesch反应（间苯二酚与腈的反应）
O
OH
R C N
OH
ZnCl2 / HCl
H2O
H+
R
OH
C
OH
2 H2O
• Houben-Hoesch反应机理:
R
C
NH
H+
N
R C
NH
OH
OH
C
R
H
有弱亲电性
NH OH
C
OH
+
H
R
OH
Cl
NH2
NH2 OH
C
- HCl
水解
R
OH
C
R
OH
OH
H2O
H2O
OH
NH3
NH3
R
HO
C
OH
OH
- NH3
O
OH
C
C
R
R
OH
OH
OH
+
OH
H4N
思考题：间苯二酚与邻苯二甲酸酐在H2SO4或ZnCl2作用下
生成荧光染料 —— 荧光黄，试写出产物的生成机理。
OH
O
+
OH
O
HO
O
O
H2SO4
COOH
O
荧光黄
参考答案
本次课小结：
• 酚类化合物的一般制备方法
• 酚羟基的酸性
• 酚羟基的醚化和酯化
• 酚类芳环上的亲电取代（新内容：酚醛缩合，与邻苯二甲
酸酐的缩合）
• 间苯二酚的Houben-Hoesch反应
习题：17-12; 17-16
思考题参考答案
OH HO
OH
+
OH
HO
O
H
H
O
OH
O
O
参考酚酞形成机理
O
OH
HO
OH HO
OH
HO
HO
HO
OH
OH
HO
O
OH
OH
O
HO
OH
O
H OH
O
O
HO
H2O
O
O
H
HSO4
O
COOH
COOH
HO
£- H2O
£- H2SO4
O
O
COOH
第十七章
酚和醌（2）
主要内容

碱性酚醛缩合, Kolbe-Schmitt反应, ReimerTiemann反应

芳基醚的性质（水解，Birch还原、烯丙基芳基醚
的Claisen重排）

[3, 3] s 迁移（ Claisen重排和Cope重排）

芳基酯的Fries重排
一．碱性条件下酚类芳环上的取代反应

苯氧基负离子的结构分析
氧负离子
（作为亲核试剂）
OH
B
O
苯氧基负离子
烯醇负离子片断
（作为亲核试剂）
活化的芳环
（易亲电取代）
1. 碱性条件下的酚醛缩合
OH
OH
OH
OH
CH2OH
＋
H2C O
CH2OH
H2C O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
OH
OH
OH
OH
聚合
OH
CH2
CH2
+
+ HO
CH2
HO
H2C O
OH
酚醛树脂
产物与酸性条件
下的缩合类似
OH
 缩合机理
OH
O
H2C O
O
OH
O
CH2O
CH2OH
H
H2C O
O
CH2OH
聚合机理
O H
H
OH
O
OH
O
£-OH
类似Aldol
缩合
CH2OH
CH2OH
CH2O
CH2 OH
CH2OH
CH2OH
O
CH2
Michael 加成
£-H2O
O
O
CH2
H
OH
O
O
CH2
OH
OH
CH2
2. Kolbe-Schmitt反应
OH
OH
NaOH
CO2
OH
CO2
H
CO2H
加压
120-140oC
OAc
Ac2O
反应机理
O C O
O
O
CO2
H
OH
OH
O
CO2
2H
CO2H
CO2H
乙酰水杨酸
(Aspirin)
OH
OH
例：
1. NaOH
2. CO2, 135oC
HO
COOH
H
HO
OH
OH
1. NaOH
2. CO2, 120oC
H2N
 生成对羟
基苯甲酸酸
H
COOH
对氨基水杨酸
（抗结核病药物）
H2N
OH
OH
K2CO3
OH
H+
CO2
200300oC
钾盐，高温
有利于生成
对位产物
OH
COOH
CO2K
CO2H
OH
OH
K2CO3
H+
240oC
CO2K
CO2H
3. Reimer-Tiemann反应
OH
OH
OH
CHCl3
CHO
+
OH
CHO
例：
OH
OH
CHCl3
CHO
OH
CH3
CH3
OH
CH3
CHCl3
OH
OHC
O
OH
CH3
CH3
＋
＋
CHCl2
OH
CHO
CH3
少量
 Reimer-Tiemann反应机理（卡宾机理）
CHCl3
OH
OH
CCl3
O
Cl
CCl2
CCl2
二氯卡宾（亲电性）
O
O
H
OH
CHCl2
CCl2
2 OH
O
CH(OH)2 H2O
O
CHO
+
H
OH
CHO
二．酚类化合物的氧化
OH
O
[O]
醌类化合物
O
 易氧化的酚类
OH
弱氧化剂
OH
O
Ag2O
对位苯醌
（1,4-苯醌）
or
OH
O
NH2
OH
OH
Ag2O
间位苯酚氧化不生成醌
O
O
邻位苯醌
（1,2-苯醌）

酚类的氧化——自由基过程
O
H
O
O
O
O
[O]
O
[O]
O
×ÔÓÉ»ùż
ºÏ
OH
OH
OH
+
O
OH
+
+
OH
HO
O

酚类作为抗氧化剂
例:
•在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚
•抗氧剂BHT
OH
O
C(CH3)3
(H3C)3C
R
C(CH3)3
+ RH
(H3C)3C
CH3
CH3
BHT
(Butylated hydroxytoluene)
稳定的氧自由基
食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂
橡胶、塑料的防老剂
三．芳基醚的反应及在合成中应用

复习: 芳基醚的制备（用Williamson醚合成法）
OH
ONa
O R
NaOH
R
X or
or NaH
R OTs
1. 芳基烷基醚的水解
O R
OH
H I
+
H I
Ar
O
Ar'
二芳基醚
R I
总是生成苯酚和碘
代烷，为什么？
不分解，为什么？

芳基烷基醚的水解在合成上的应用——保护酚羟基
例：
O
OH
R
OH
OH
C Cl
COR
+
AlCl3
AlCl3 用量较
大，产率不高
（上次课内容）
COR
 先转变成甲基醚（保护羟基），再酰基化
OH
O CH3
(1) NaH
O
R
(2) (CH3O)2SO2
C
Cl
OCH3
OH
H I
AlCl3
or CH3I
温度不能过高
温度过高时
醚被分解
AlCl3
D
OAlCl2
+
CH3Cl
COR
COR
 将酚转变为芳基苄基醚
(1) NaH
R
O CH2Ph
OH
(2) X CH2Ph
O
C
R
O
C Cl
O
CH2Ph
AlCl3
O
H2 / Pd-C
R
C
OH
+
CH3Ph
氢化脱苄基
 苄基与杂原子相连，催化氢化时易脱去
R
N CH2Ph
N
R
H
O
N
C
H2 / Pd-C
O
CH2Ph
常用于氨基的
保护和脱保护
+
CH3Ph
H
+ CO2 + CH3Ph
R
R
R
R
H2 / Pd-C
R
N
R
2. 芳基醚的Birch还原及水解成环己烯酮

复习：Birch 还原
•以下基团反应时不受影响
R,
Li, NH3 (l)
OR,
COOH,
EtOH
(上册，p268, 第7.8节)
(下册，p779, 第17.11节)
OH,
NH2(R),
COOR,
CONR2
•以下基团反应时可被破坏
X,
NO2,
CHO,
取代基对反应的影响
OR
Li, NH3 (l)
OR
（给电子基）
EtOH
COOH
Li, NH3 (l)
EtOH
COOH
（吸电子基）
COR

Birch还原应用：通过 Birch 还原制备环己烯酮
OCH3
OCH3
Li, NH3 (l)
HCl / H2O
O
EtOH
Ï©´¼ÃÑ£¬Ò×Ë®½â
HCl / H2O / D
O
请写出后两步
反应得机理
»ò H2O/ OH
例:
OCH3
OCH3
Li / NH3
H3CO
EtOH
H3CO
问题：为什么还原不发生在另一个环上？
OCH3
H2O
H+
O
3. 烯丙基芳基醚的Claisen重排及[3, 3] s 迁移

Claisen重排
O
OH
OH
190~200oC
+
主要产物
O
H3C
CH3
O
CH3
R
D
D
OH CH3
H3C
注意烯丙基与苯
环的连接位置
OH
CH3
R
重排过程（协同机理，
六员环过渡态）
1'O
2'
2
3'
O
3
1'
H
CH3
CH3
1
2
3
第二次
重排
O
1'
H
3
互变异构
H
3' 2'
六员环过渡态
3'
CH3
2'
O
3
2'
CH3
H
2
OH
邻位产物
1'
3'
1'
互变异构
3
2'
3'
六员环过渡态
OH
[3, 3] s 迁移
2
O
CH3
CH3
1
1
第一次
重排
1
H
1'
1
CH3
2
OH
3'
2'
3
2
1
CH3
对位产物

乙烯基烯丙基醚的[3, 3] s 迁移（属于Claisen重排）
1
1' O
2
2'
3
1
D
3'
1
1'O
2
2'
3
3'
O
O
200oC
H3C
H3C
CO2Et
CO2Et
200oC
O
O
H
C2H5
C2H5
2'
3
2
1'
3' CHO
D
1
2
1' O
3'
2'
3
1
1'O
2
H 2'
3
3'

Cope重排 —— 1, 5-己二烯的[3, 3] s 迁移（p858, 第18.20节）
1
1'
2 3
R
2' 3' R
D
可逆
2
1
3 R
1'
R
2' 3'
Cope重排
Claisen重排与Cope重排
1
X
2 3
R
1'
2'
3' R
2
D
1
3 R
1'
R
2' 3'
X
X = O, Claisen重排
X = CH2, Cope重排

Cope重排的立体化学 —— 立体专一性反应
ZÐÍ
H
CH3
H
225oC
CH3
CH3
E ÐÍ CH3
机理：
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH3
H
CH3
H
H
CH3
H
H
椅式构象过渡态
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3

不可逆的Cope重排
HO 1
2
1'
2'
3
D
1'
3'
OH
HO 1
D
2
3
H
2' 3'
扩环
HO
O
互变异构
O
四．芳基酯的Fries重排
O
O
C
R
O
AlCl3
D
R
OH
OH
C
其它催化剂：
BF3, ZnCl2,
FeCl3, TiCl4
+
C
O
例：
O
R
OH
O
C
Fries重排特点
AlCl3
CH3
25oC
O
CH3
C
O
AlCl3
165oC
• 产率较高。
CH3
H3C
• 环上有间位定
为基时不发生。
CH3
OH
C
CH3
• 低温对位产物
多，高温邻位产
物多。

Fries重排机理（分子间重排，芳环上的亲电取代）
AlCl3
O
O
AlCl3
O
O
O C R
C R
O C
O
AlCl3
R
H
HCl
O C R
O
AlCl2
O
O C R
HO
O
H
H2O
H
O
C
O
R
H2O
酯的水解
OH
C
C
O
+
OH
O
R
R
H
C
R
HO
C R
C R
O
O
O
R
C OH
+
O
C
R
O
重排发生在分子间的实验证明
O
C
O
CH3
O
Cl
H3C
CH3
C
Cl
AlCl3
+
Ph
C
OH
Cl
CH3
CH3
D
+
O
O
O
O
OH
C
Ph
+
H3C
C
+
CH3
CH3
O
OH
Ph
OH
C
CH3

Fries重排的其它可能机理
O
O AlCl3
O
AlCl3
H3C C
H3C C O
O
AlCl3
+
H3C
O AlCl3
O AlCl3
或邻位
C
OH
H2O
H
Cl
C
O
CH3
C
O
CH3
O
C
CH3
O
本次课小结：
 通过苯氧基负离子进行的反应（碱性酚醛缩合, KolbeSchmitt反应, Reimer-Tiemann反应）
 酚类化合物的氧化及其抗氧化作用
 芳基醚的性质（水解反应，芳基醚的Birch还原及其应用，
Claisen重排）
 [3, 3] s 迁移（Claisen重排和Cope重排）
 芳基酯的Fries重排及合成上的应用
习题: 17-9, 17-10, 17-11(iii, iv), 17-13(iii, iv, v), 17-14(ii, iii)
第十七章
酚和醌（3）
主要内容
 Bucherer反应（ 萘酚与 萘胺的转换）
 醌类化合物及其性质（弱氧化性， ,不饱
和酮的性质，作为亲二烯体进行Diels-Alder
反应）
一．Bucherer反应——萘酚与 萘胺的转换
OH
(NH4)2SO3 or (NH4)HSO3
150oC, 0.6 MPa
(or NH3, NaHSO3)
NH2
(NH4)2SO3 or (NH4)HSO3
H2O, D
萘酚
萘胺
反应是可逆的

Bucherer反应机理
O
O
OH
H
SO3H
O
OH
NH3
H
SO3
H3N
SO3H
H
OH2
H+
NH2
H
O
NH2
SO3
H
SO3
- H2O
SO3
2
H
HSO3
NH2
2
H
H SHO  2
3 SO
SO3
3
SO3
NH2
 HSO3
NH2

Bucherer反应在合成上的应用
(1) 制备萘胺
NO2
NH2
还原
萘胺
硝化
?
NO2
NH2
还原
萘胺
试剂?
SO3H
试剂?
OH Bucherer
反应
NH2
2 制备其它位取代萘衍生物
试剂?
NH2 NaNO / HCl
2
X
N2 X
X = F, Cl, Br, I
o
0-5 C
CN
试剂?
二．醌类化合物及其性质

醌类化合物类型
O
O
O
O
O
O
O
O
1, 4苯醌
1, 2苯醌
（对位苯醌） （邻位苯醌）
O
1, 4萘醌
1, 2萘醌
O
O
O
9, 10蒽醌
9, 10菲醌

醌类化合物的结构与性质分析
羰基
（有酮性质）
共轭体系
（有,不饱
和酮性质）
O
O
碳碳双键
（有缺电子
烯烃性质）
不饱和体系
（可被还原，
有氧化性）
1. 羰基上的亲核加成（酮的性质）
与羟胺的加成
N OH
N OH
O
NH2OH
NH2OH
H+
H+
O
N OH
O
单肟
二肟
单肟的互变异构
N OH
O
N
H
O
O
N O
OH
 与Grignard试剂的加成
O
HO
OH
R
(1) RMgX
R
H+
(2) H2O
O
OH
O
重排
重排机理
R
HO
HO
R
HO
R
OH
H
H
OH
R
H
R
O
OH
OH
OH
OH
2. 共轭加成（,不饱和酮性质）
O
OH
OH
OH
HCl
例1
Cl
O
Cl
O
OH
O
Cl
O H
OH
OH
HOCH3
例2
OCH3
+
H
O
O
OCH3
O H
OH
O
O
OH
HOCH3
氧化
HO
OCH3
O
OH
比苯醌稳定
H3CO
H+
OCH3
OH
例3
O
OH
CN
HCN
O
O
O
OH
CN HCN
CN
CN
OH
O
HO
OH
OH
O
例4
O
OH
PhNH2
NHPh
O
O
O
H+
OH
HO
OH
NHPh
NHPh PhNH2
H+
O
OH
O
PhHN
OH
3. 与卤素的加成（烯烃的性质）
O
O
O
Br2
Br
Br2
Br
Br
HOAc
Br
HOAc
Br
Br
O
O
O
HBr
¼î
2 HBr
¼î
O
O
Br
Br
Br
O
O
4. Diels-Alder反应（缺电子烯烃的性质）
O
O
O
O
O
O
5. 醌还原至酚（醌的氧化性）
OH
O
SO2 or Na2S2O3
O
OH
醌
氢醌
OH
O
O
OH
电子转移
络合物
+
O
OH
O
OH
醌氢醌络合物
（深绿色晶体）

醌作为氧化剂：氧化活性强的对苯二酚衍生物至醌
O
OH
OH
OCH3
OCH3
+
+
O
OH
O
OH
O
有给电子基，
易被氧化
O
OH
OH
O
NHPh
NHPh
+
O
+
OH
OH
O

带有强吸电子基的醌类有较强氧化性
如: DDQ 和四氯1, 4苯醌可作为脱氢试剂（温和的氧化剂）
O
Cl
Cl
Cl
Cl
2
OH
O
Ph
Ph
+
Cl
Cl
Cl
Cl
2
OH
O
Cl
CN
Cl
CN
O
O
OH
DDQ
Cl
CN
Cl
CN
+
O
OH
小结：
 Bucherer反应，反应的可逆性（萘酚与 萘胺的转换），
合成上的应用
 醌类化合物及其性质（酮和,不饱和酮的性质，缺电子烯
烃的性质，醌的Diels-Alder反应，弱氧化性）
课后练习：17-18(iii), 17-26(iii, iv), 17-28(iii, iv),
综合题：17-32，17-35，17-36 （请自己完成）