Transcript 芳香烃习题课
第七章 芳香烃 [email protected] 一、化学性质 溴的四氯化碳溶 1、单环芳烃的化学性质 液不反应 （1）取代反应 ①卤代（芳环卤代；侧链卤代） ②硝化(混酸) ③磺化(浓硫酸) ④烷基化(卤代烃、烯、醇/ AlCl3、质子酸) ⑤酰基化（酰氯、酸酐/AlCl3) [email protected] 一、化学性质 1、单环芳烃的化学性质 （2）加成反应（加氢；加氯） （3）氧化反应（侧链氧化成苯甲酸；芳环催 化氧化成顺丁烯二酸酐） 2、萘的化学性质 （1）取代反应 ①卤代 ②硝化 [email protected] 一、化学性质 2、萘的化学性质 （1）取代反应 ③磺化 ④乙酰化 （2）加成反应 （3）氧化反应（α—萘醌，邻苯二甲酸酐） [email protected] 二、定位规律 1、一元取代苯的定位规律 （1）二类定位基 ①致活和较弱致钝的邻对位定位基 ②致钝的间位定位基 （2）结构特征 第一类定位基：一般为负离子或与苯环直接 相连的原子是饱和的（-C6H6、-CH=CH2例 外） [email protected] 二、定位规律 1、一元取代苯的定位规律 （2）结构特征 第二类定位基：一般为正离子或与苯环直接相连的原子 是不饱和的(含重键）（-CCl3例外） （3）定位效应 第一类定位基：使苯环活化，并使新基团主要进入其 邻位和对位（卤原子和氯甲基使苯环较弱钝化） 第二类定位基：使苯环钝化，并使新基团主要进入其 间位 [email protected] 二、定位规律 不一定是同 一类定位基 2、二元取代苯的定位规律 （1）两个定位基的定位效应一致，则新基团进入其一 致指向的位置； （2）两个定位基的定位效应不一致，若两个基为同 类，则由定位能力强的决定新基团进入环上的位 置；若两个基团不是同一类，则由第一类基决定新 基进入环上的位置。 [email protected] 二、定位规律 3、萘环取代反应的定位规律 （1）萘的一元取代定位规律 萘环α-位比β-位活泼，因此取代反应主要 发生在α-位。但发生磺化和酰化反应时，在 高温及极性溶剂中则有利于β-位产物的生 成； [email protected] 二、定位规律 3、萘环取代反应的定位规律 （2）萘的二元取代定位规律 当萘环的α-位上有第一类定位基时，再进行取代反 应，新基主要进入同环的另一个α-位； 当萘环的β-位上有第一类定位基时，再进行取代反 应，新基主要进入同环与原取代基相邻的α-位； 当萘环的α-位或β-位上有第二类定位基时，再进行 取代反应，新基主要进入异环的α-位； [email protected] 二、定位规律 4、定位规律的应用 预测反应的主产物 指导设计合成路线 [email protected] 三、习题 1、给下列化合物命名 CH=CH2 Cl 对（或4-）氯苯乙烯 CH3 SO3H OH NO2 CH3 对（或4-）甲基苯磺酸 间（或3-）硝基苯酚 NO2 CH2COOH CH 1，1-二苯乙烷 α-萘乙酸 [email protected] NO2 1，5-二硝基萘 1、给下列化合物命名 COOH CH3 NO2 CH(CH3)2 NO2 2,4-二硝基苯甲酸 CH3 HC-CH-CH3 CH3 2-甲基-3-苯基丁烷 间甲基异丙苯 CH2Cl Cl [email protected] 对氯苄基氯 2、比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性顺序 ⑴ ② ⑵ COOH ③ CH3 NO2 Cl ① ④ ③ OCH3 ① CN ④ [email protected] C2H5 ② 2′比较下列各组化合物进行硝化反应的活性 CH3 Cl OH ③ ② ④ ① CH3 CH3 CH3 COOH NO2 Cl OH ⑶ ⑷ ③ ② ① [email protected] NO2 ④ 3、用箭头表示出下列化合物进行硝化反应时，硝基进入苯环的主要位置。 ⑴ CH 3 ⑵ ⑶ SO3H NHCOCH3 ⑷ NO2 OCH3 ⑺ COOH ⑻ CH3 ⑼ OCH3 CH3 [email protected] NO2 Br NO2 NO2 Cl ⑹ COOH ⑸ ⑽ SO3H 3、用箭头表示出下列化合物进行硝化反应时，硝基进入苯环的主要位置。 ⑾ CH3 ⑿ OH ⒀ NHCH3 Br OCH3 CH2CH3 [email protected] ⒁ NHCH3 CN 4、完成下列化学反应，并说明反应类型。 CH2CH3 ⑴ Cl-CHCH3 Cl CH2CH3 Cl2 FeCl3 , △ Cl Cl2 CH2CH3 ？ 光 Cl 苯环氯代 [email protected] Cl-CHCH3 ？ Cl 侧链氯代 4、完成下列化学反应，并说明反应类型。 ⑵ CH3 CH3 浓H2SO4 100℃ CH3 浓HNO3 ？ 浓H2SO4 SO3 H SO3H 类型? ⑶ CH3CH2Cl AlCl3 , △ CH2CH3 ？ ？ NO2 CH3COCl AlCl3 , △ CH2CH3 ？ COCH3 [email protected] 4、完成下列化学反应，并说明反应类型。 ⑷ CH3 COOH KMnO4 △ C(CH3)3 ？ C(CH3)3 类型? ⑸ CH=CH2 H2/Ni △ ,p CH2CH3 ？ [email protected] 4、完成下列化学反应，并说明反应类型。 ⑹ 浓H2SO4 SO3H 60℃ 浓H2SO4 浓HNO3 NO2 SO H 3 SO3H ＋ NO2 [email protected] 5、下列各步反应是否正确？若有错误，请予以纠正。 ⑴ CH3CH2CH2Cl CH3 CHCH3 AlCl3 ⑵ NO2 CH3CH2Cl AlCl3 硝基苯能烷基化吗？ CH3 CH3 Cl2 CHCH2Cl Cl-CCH3 光 NO2 NO2 KMnO4 ,H＋ CH2CH3 △ [email protected] CH2COOH 6、以苯、甲苯或萘为原料合成下列化合物（其他试剂任 选）。 ⑴ CH3 ⑵ COOH ⑶ Br Br Br NO2 ⑷ NO2 C(CH3)3 NO2 Cl ⑴甲苯先磺化占位，再硝化，再水解去磺基。 ⑵甲苯先烷基化，再氧化。 ⑶苯先溴化，再硝化，再溴化。 ⑷萘先硝化，再氯化。 [email protected] 6′以苯为主要原料,选择适当的试剂合成下列化合物。 ⑴ COOH 烷基化；硝化；硝化；KMnO4/H+氧化 NO2 NO2 ⑵ SO3H 氯化；磺化； Cl Br CHCH3 ⑶ 烷基化；苯环溴化；侧链溴化； Br [email protected] 6′以苯为主要原料,选择适当的试剂合成下列化合物。 ⑷ COOH 烷基化；酰基化；KMnO4/H+氧化 COCH3 ⑸ SO3H Cl 烷基化；磺化；苯环氯化； CH2CH3 COOH ⑹ NO2 Br 烷基化；苯环溴化； KMnO4/H+氧化;硝化； [email protected] 6′以苯为主要原料,选择适当的试剂合成下列化合物。 烷基化；硝化；侧链氯化；烷基化 ⑺ CH2 NO2 [email protected] 7、分子式为C8H10的芳烃，发生硝化反应时，只得到一种一 元硝化产物，用重铬酸钾氧化时，可得二元芳酸。试推 测该芳烃的构造式并写出相关反应式。 分析：结合分子式，再由“重铬酸钾氧化时，可得二元芳酸”可知它 是什么样的取代苯？ 又由“硝化反应时，只得到一种一元硝化产物”，可推知它应是O，M-，P-的哪一种呢？ 是对二甲苯。 [email protected] 8、推测结构 （1）某芳烃化合物A的分子式为C9H10，能使溴的四氯化碳 溶液褪色。用高锰酸钾的硫酸溶液氧化A时，得到乙酸 和芳酸B。B发生硝化反应时，只得到一种主要产物C。 试推测A、B、C的构造式。 A CH=CHCH3 C B COOH COOH NO2 [email protected] 8、推测结构 （2）三种芳烃分子式均为C9H12，经酸性高锰酸钾氧化 后，A生成一元羧酸、B生成二元羧酸、C生成三元羧 酸。但硝化后A和B分别得到两种一元硝化物，而C只得 到一种一元硝化物。试推测A、B、C的构造式。 A B CH2CH2CH3 CH3CHCH3 C CH2CH3 CH3 或 CH3 [email protected] CH3 CH3 9、选择题 (1)在光照的条件下，甲苯与溴发生的是（ C ）。 A 亲电取代 B 亲核取代 C 游离基取代 D 亲电加成 （2）下列化合物中，只能使高锰酸钾溶液褪色，不能使溴的四氯化碳 溶液褪色的是（ A ）。 A B C D CH3CHCH3 CH=CH2 CH=CHCH3 CH3 [email protected] CH2CH=CH2 9、选择题 （3）下列化合物发生硝化时，反应速度最快的是（ B ）。 CH3 C NO2 A Cl B D (4)下列化合物与苯发生烷基化反应时，会产生异构现象的是 （ ）。 A 1-溴丙烷 B 2-溴丙烷 C 溴乙烷 D 2-甲基-2-溴丙烷 B （5）下列化合物中，苯环上两个基团定位效应不一致的是（ ）。 A B C D Br CH2CH3 CN OCH3 SO3H CH3 NO2 OCCH3 A 9、选择题 (6)下列化合物中，苯环上两个基团属于同一类定位基的是 B （ ）。 CH3 Br COOH SO3H A B C D NO2 OH NHCH3 （7）下列各组试剂中，可用于鉴别苯、甲苯和环己烯的是（ A 发烟硫酸、稀冷高锰酸钾溶液、溴的四氯化碳溶液 B 稀溴水、稀冷高锰酸钾溶液 C 浓硫酸、稀溴水 D 溴的四氯化碳溶液、热高锰酸钾酸性溶液 [email protected] NH2 D ）。 9、选择题 （8）下列基团中，能使苯环活化程度最大的是（ A ）。 A –OH B –Cl C –CH3 D –CN (9)下列基团中，能使苯环钝化程度最大的是（ D ）。 A –NH2 B –NHCH3 C –CHO [email protected] D –NO2 9、选择题 COOH （10）由苯合成 A 苯 B 苯 C 苯 D 苯 烷基化 烷基化 最佳合成路线是（ B Br NO2 溴化 硝化 硝化 氧化 溴化 溴化 烷基化 硝化 溴化 氧化 硝化 氧化 烷基化 氧化 [email protected] ）。 [email protected]