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第四章 芳烃 芳烃中的“芳”是芳香的意思。 最初人们从树脂中得到许多有芳香气味的化合物，后来逐渐发现 这类化合物都含有苯环结构，所以将含有苯环结构的化合物统称 为芳香族化合物。 芳烃指的是含苯环结构的碳氢化合物。 芳烃具有独特的化学性质，不像烯烃那样易发生加成反应和氧化 反应，而易发生亲电取代反应，这种性质又被称为“芳香性”。 后来人们发现许多不含苯环结构的化合物也具有“芳香性”，即 易 发生亲电取代反应。人们把含有苯环结构的烃称为“苯系芳烃”， 把不含有苯环结构的芳烃称为“非苯系芳烃”。 第一节 苯系芳烃 一．结构、命名和分类 苯环结构可用多种形式表示，不管哪种写法，都表示由六个碳原子 组成的六元环，每个碳原子都是sp2杂化的，都只能以一个单键与 氢原子或其他原子相连。 HC HC H C C H CH CH 二．单环芳烃的物理性质 大多为无色液体，有一定毒性；易燃，不溶于水，密度比水小。 三．单环芳烃的化学性质 1．亲电取代反应 亲电试剂：Br2中的Br+，Cl2中的Cl+， H2SO4中的 SO3H+，HNO3/H2SO4中的NO2+， RX中的R+，RCOX中的RCO+。 Cl2 FeCl3 HNO3 H2SO4 H2SO4 CH3CH2Cl AlCl3 CH3COCl AlCl3 Cl NO2 SO3H CH2CH3 COCH3 H3C CH H3C C CH2 + Br2 H Br ¹âÕÕ H3C C CH2 + Br2 H Cl2 FeCl3 Br CH2Br CH3 CH3 CH3 Cl + Cl CH2Cl CH3 Cl2 ¹âÕÕ CH2 C CH2 H CH2CH3 Cl2 ¹âÕÕ CH(CH3)2 Cl2 ¹âÕÕ KOH EtOH 1) O3 2) Zn,H2O （1）卤代反应（Br－Br，Cl－Cl） Fe或FeBr3、FeCl3为催化剂时，取代在芳环上。 注意：光照或高温时，取代在侧链上。 溴代产物溴苯类比水重，不溶于水。 （2）硝化反应（HO－NO2） 浓硫酸为催化剂 产物硝基苯类为有苦杏仁味的油状物，沉于水底。 （3）磺化反应（HO－SO3H） 苯磺酸类化合物有酸性，是有机酸，溶于水。 若烷基变长，水溶性降低，转变为苯磺酸钠易溶于水。 （4）傅－克反应 无水AlCl3等为催化剂，芳环上发生烷基化或酰基化。 用于合成侧链芳烃、芳基酮。 CH(CH3)2 CH3 H3C C CH2 H CH3OH ÎÞË®AlCl3 ÎÞË®AlCl3 ÎÞË®AlCl3 CH2CH2CH2Cl ÎÞË®AlCl3 CH(CH3)2 CH3CH2CH2Cl ÎÞË®AlCl3 CH3CH2CH2+ + AlCl4 CH3CH2CH2Cl + AlCl3 + ¸ºÇâǨÒÆ + CH3CH2CH2 CH3CHCH3 + CH3CHCH3 H + + CH(CH3)2 -H CH(CH3)2 H3C C CH2 , CH3CH2CH2Cl Cl CH(CH3)2 CH3CH2CH2Cl ÎÞË®AlCl3 KOH EtOH H3C C Cl2 ¹âÕÕ CH2 C(CH3)2 , CH3Br _) CH ( 3 CH2Br CH3 CH3Br ÎÞË®AlCl3 NBS ( NBS ÎÞË®AlCl3 _) CHBr 2 ( ÎÞË®AlCl3 _) CH 3 ( _) CH2 2 COCH2CH3 CH3CH2COCl ÎÞË®AlCl3 CH2CH2COCl ÎÞË®AlCl3 O 2．氧化反应 CH(CH3)2 COOH + KMnO4,H COOH + KMnO4,H CH3 COOH CH3 + KMnO4,H COOH + KMnO4,H COOH COOH 3．加成反应 H2,Ni ¡£ 180-250 C Na,NH3(l) Cl H Cl2 Cl ¹âÕÕ H Cl H Cl H Cl H H Cl Cl Cl2 FeCl3 CH3 CH3 CH3 Cl2 FeCl3 Cl + Cl NO2 NO2 Cl2 FeCl3 Cl 四．苯环上取代基的定位规则 1．第一类定位基（邻、对位定位基） 除卤素原子外均活化苯环。 2．第二类定位基（间位定位基） 均钝化苯环 吸电子诱导效应使电子云偏向羟基，共轭效应使电子云偏向苯环， 总的结果使苯环活化，并且邻、对位电子云密度大。 OH + OH OH _ OH + OH _ OH + OH _ 吸电子诱导效应使电子云偏向氯原子，共轭效应使电子云偏向苯环，总的结果 使苯环钝化，但邻、对位电子云密度减少得少些，而间位电子云密度减少得大些。 Cl + Cl Cl _ Cl + Cl _ Cl + Cl _ 吸电子诱导效应使电子云偏向硝基， 共轭效应使电子云也偏向硝基， 总的结果使苯环钝化，但间位 电子云密度减少得少些， 而邻、对位电子云密度减少得大些。 NO2 _ NO2 NO2 + NO2 _ NO2 + NO2 _ NO2 + P126 思考题4.1 下列化合物发生亲电取代反应从强到弱的顺序是： 1．(1) 叔丁苯 (2) 溴苯 (3) 苯 (4) 苯甲酸 2．(1) 甲苯 (2) 对苯二甲酸 (3) 苯胺 (4) 苯乙烯 3．(1) 苯甲醚 (2) 氯苯 (3) 苯磺酸 + CH3CO + AlCl 4 CH3COCl + AlCl 3 CH3CO H + + COCH3 H COCH3 + H »ò + -H + COCH3 - COCH3 AlCl4 COCH3 + HCl + AlCl3 CH3 CCl3 CH3 NO2 CH3 CH3 NO2 NO2 Br2 Fe NO2 Br + Br CH3 CH3 CH3 CH3 H2SO4 COOH COOH SO3H COOH COCH3 COCH3 HNO3 COOH COCH3 O2N H2SO4 COOH COOH CH3 CH3 CH3 HNO3 H2SO4 NO2 OH OH OH 以苯为原料，下列化合物哪些可用连续两步亲电取代反应制得？ Cl (1) (2) Br (5) CH3 (3) O2N NO2 COCH3 NO2 Cl (6) (4) NO2 SO3H COCH3 COCH3 CH3 COOH NO2 Br CH(CH3)2 CH(CH3)2 H3C C CH2 H ÎÞË®AlCl3 HNO3 H2SO4 HC CH2 Cl C CH2 H ÎÞË®AlCl3 NO2 HC CH2 Br2 Fe Br NO2 CH3CH2Cl NO2 KMnO4,H+ NO2 ÎÞË®AlCl3 五．多环及稠环芳烃 联苯 萘 蒽 菲 1. 命名 2. 物理性质和化学性质 CH2CH3 CH2COOH 第二节 非苯系芳烃 休克尔规则：1. 共轭体系是环状的。 2. 共轭体系中，π电子数符合4n＋2（n＝0，1，2…） 3. 组成共轭体系的碳原子在一个平面上。 + - + - - H H O O