Transcript 第13章羧酸及其衍生物
第十三章 羧酸及其衍生物（10学时） 13.1羧酸的分类和命名法 13.2羧酸的制备 13.3羧酸的物理性质 13.4羧酸的化学性质（1） （2） 13.5重要的羧酸 13.6羧酸衍生物的命名法 13.7羧酸衍生物的物理性质 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.9重要的羧酸衍生物 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 13.12蜡和油脂 [email protected] 13.1羧酸的分类和命名法 分子中含有羧基-COOH的化合 物称为羧酸。可用通式RCOOH 和 ArCOOH表示。 [email protected] 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.1羧酸的分类(类似于醇醛的分类） • 按照羧基所连的烃基不同，羧酸可分为脂肪酸 和芳香酸。 • 按照分子中是否含有不饱和键，可分为饱和酸 和不饱和酸。 • 按照分子中所含羧基的数目，羧酸可分为一元 和多元羧酸。开链一元羧酸又称脂肪酸。 [email protected] 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 脂肪酸命名（命名原则与醛相同） １．选择含有羧基的最长碳链作为主链，按主链碳原子数称 为某酸。 ２．编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字（或希腊字母） 标明取代基的位次，并将取代基的位次、数目、名称写 于酸名称之前。 3．不饱和酸，则选取含有不饱和键和羧基的最长碳链称为某 烯酸或某炔酸，并标明不饱和键的位次。 [email protected] 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 例如： 4 3 2 1 CH3-CH-CH2-COOH 5 4 3 2 1 ClCH2-CH=CH-CH2-COOH CH3 3-甲基丁酸 （β-甲基丁酸） 5-氯-3-戊烯酸 （δ-氯-β-戊烯酸） αβγδεζηθικλμνξοπρστυφχψω [email protected] 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 [email protected] 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 命名脂肪二元羧酸时，则选取含有两个 羧基的最长碳链作主链，称为某二酸。 Cl HOOC-CH-CH2-COOH 氯代丁二酸 [email protected] 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 芳香酸分为两类： 一类是羧基连在芳环上，以芳甲酸为 母体，环上其它基团作为取代基来命名。 COOH HOOC COOH CH3 邻甲苯甲酸 1,4-苯二甲酸 （对苯二甲酸） [email protected] 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 芳香酸分为两类： 另一类是羧基连在侧链上，以脂肪酸作 为母体，芳基作为取代基来命名。 -CH=CH-COOH 3-苯丙烯酸 CH2COOH β-萘乙酸 [email protected] 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 几种取代基： O R O C Ar C O R C 某酰基 O O Ar C O [email protected] 酰氧基 13.1羧酸的分类和命名法 13.2羧酸的命名 例如： O CH3 O C CH3 乙酰基 C 乙酰氧基 O CH2 O O C CH2 C 苯乙酰氧基 苯乙酰基 [email protected] O 练习 P238-习题1 参考答案 ⑴ β-溴丙酸 ⑵（E）-3-苯丙烯酸 ⑷ 5-氯-1-萘甲酸 ⑸ 2-氯丁二酸 ⑶ 2-环戊烯乙酸 ⑹ 乙二酸 P238-习题2 参考答案 ⑴CH CH CH C(CH ) COOH ⑵ CH CH（CH )COCH COOH ⑶ 3 2 2 3 2 3 3 2 ⑷ CH2COOH ⑸ HOOC C=C H H COOH ⑹ [email protected] HOOC H C=C COOH CH2 HO-C-H COOH CHO H 13.2羧酸的制备 来源： 羧酸广泛存在于自然界，常见的羧酸几乎都 有俗名。 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、 蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合 物。 [email protected] 13.2羧酸的制备 13.2.1伯醇或醛氧化 伯醇或醛氧化是制备羧酸的一种方法。 CH3CH2CH2OH K2Cr2O7 稀H2SO4 CH3CH2COOH [email protected] 65% 13.2羧酸的制备 13.2.1伯醇或醛氧化 CH3(CH2)3CHCHO CH2CH3 H3O+ KMnO4,OHH2O CH3(CH2)3CHCOONa CH2CH3 CH3(CH2)3CHCOOH CH2CH3 78% [email protected] 13.2羧酸的制备 13.2.2腈水解 脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应 的羧酸（增加一个碳原子）。 HOCH2CH2Cl NaCN (1)OH-,H2O HOCH2CH2CN (2)H O+ 3 [email protected] HOCH2CH2COOH 13.2羧酸的制备 13.2.2腈水解 脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应 的羧酸（增加一个碳原子）。 CH2Cl NaCN CH2CN H3O+ CH2COOH 此法仅限于由伯卤代烃、苄基型和烯丙型卤代 烃制备腈，其产率很高。 仲、叔卤代烃在此条件下易消除成烯；乙烯型 如卤代芳烃则不与氰化钠反应。 [email protected] 13.2羧酸的制备 13.2.3格氏试剂与CO2作用 格氏试剂与二氧化碳加成后，酸化水解得多一个 碳原子的羧酸。 例如： O (Ar)R-MgX + O=C=O 干醚 (Ar)R-C-OMgX O H3O+ X=Cl,Br,I [email protected] (Ar)R-C-OH 13.2羧酸的制备 13.2.3格氏试剂与CO2作用 例如： (CH3)3C-OH (1)CO2 (2)H3O+ HCl (CH3)3C-Cl (CH3)3C-COOH 79%-80% [email protected] Mg 干醚 (CH3)3C-MgCl 13.2羧酸的制备 13.2.3格氏试剂与CO2作用 例如： CH3 CH3 Br CH3 Mg 干醚 CH3 (1)CO2 (2)H3O+ CH3 MgBr CH3 CH3 CH3 COOH CH3 60% 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式 卤代烃难反应。 [email protected] 13.2羧酸的制备 13.2.4芳香酸可由烷基芳烃氧化制得 P90 13.2.5丙二酸二乙酯合成法 P273 [email protected] 13.3羧酸的物理性质 13.3.1状态 C1－C3 酸为有刺激性酸味的液体。 C4－C9酸为有腐败气味的油状液体（丁酸为 脚臭味）。 C10以上酸为石蜡状固体，无气味。 芳酸和二元酸都是晶体。 [email protected] 13.3羧酸的物理性质 13.3.2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的 变化。含偶数碳原子酸的熔点比前、后两个相邻的奇数碳原 子酸的熔点都高。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时， 立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 13.3.3沸点 随相对分子质量升高而增大，比相对分子质量相当的醇的 沸点高。原因： 分子间氢键比醇更强些，通过氢键形成二 聚体。P240 [email protected] 13.3羧酸的物理性质 13.3.4溶解性 （比醇大） C1－C4 酸能与水混溶，主要是能与水分子形成较强的氢键。 C5－C9酸水溶性迅速下降。 C10以上的酸不溶于水。 羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。 芳香酸一般具有升华特性，可分离、精制芳香羧酸。 [email protected] 作业 P278---习题24，25 [email protected] [email protected] 13.4羧酸的化学性质 羧酸由烃基和羧基组成,其化学反应主要 发生在羧基上。由于羧基的结构为一 P-π 共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子 上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易 离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基 的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰 基（醛），也不存在着典型的羟基（醇）， 而是两者互相影响的统一体。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 例如：由于羟基氧原子上孤对电子 与羰基的∏电子发生离域,使羧酸具有 明显的酸性，同时也使羰基碳原子的 正电性降低，不利于亲核反应。 O C .. O.. H [email protected] 13.4羧酸的化学性质 羧酸的化学反应分为如下五类: O-H键断裂;C-O键断裂;Cα -H键断裂;脱羧反应； 还原 还原 脱羧反应 R α－Ｈ反应 H O C C 羟基断裂呈酸性 O H H 羟基被取代的反应 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性p-π共轭使键长趋于平均化 羧酸在水中可以解离出质子,能使蓝色石蕊试纸 键的类型 甲醇 甲酸 甲醛 变红。酸性比醇强是因为解离后的负离子发生电荷 C—O 0.143 0.136 离域,负电荷完全均等地分布在两个氧原子上,使羧 C=O 0.123 0.120 酸根负离子比羧基更为稳定。 0.127 O R C .. O.. O H + H2O 电子离域 较小的共轭稳定作用 R C - O + H3 O+ 电荷离域 一元酸PKa值一般在3.5-5之间 较大的共轭稳定作用 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 羧酸能与碱中和生成盐和水,能分解碳酸 盐或碳酸氢盐放出二氧化碳,该性质常用于 鉴别、分离和精制羧酸。 R-COOH + NaOH R-COOH + NaHCO3 R-COONa + HCl R-COONa + H2O R-COONa + CO2 + H2O R-COOH + NaCl [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.38） 和酚（pKa≈10）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分 解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水 的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶 于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也 不溶于NaHCO3。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 不同构造的羧酸酸性强弱各不相同。 影响羧酸酸性强弱的因素十分复杂，主要有： 电子效应、立体效应、溶剂化效应等 共同点是：任何使羧酸根负离子趋向更（不）稳 定的因素都使酸性增强（减弱）。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 电子效应对酸性的影响: O G C O - O G拉电子,稳定负离子 酸性增强 G C - O G推电子,使负离子不稳定 酸性减弱 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增 加羧酸的酸性。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增 加羧酸的酸性。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增 加羧酸的酸性。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加 羧酸的酸性。 取代苯甲酸中取代基对苯甲酸酸性的影响P244 各类取代基处在羧基邻位，都增强苯甲酸的酸性，可能是 立体效应导致H+更易离开羧基而增加了解离度； 对于间位和对位，活化苯环取代基使酸性减弱，钝化苯环 取代基使酸性增强，且活化或钝化程度越大，对酸性影响 也越大； 对于-OH和-OCH3则有所不同，它们连在间位时，只有-I效 应，使酸性增强；当它们连在对位时，+C效应超过了-I效 应，使酸性减弱。 [email protected] 取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响， 这种空间的静电作用称为场效应。 （场效应属于电子效应） 13.4羧酸的化学性质 (一)酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加 羧酸的酸性。 给电子的 [email protected] 练习 P245----习题6,7 7-(1)、用稀NaHCO3溶液； 7-(2)、用饱和NaHSO3溶液；(25℃时苯甲酸在水中 溶解度是4g/100gH2O) 也可把混合物加入到甲醛的40%NaOH溶液中，岐 化反应后苯甲醛被还原为苯甲醇，甲醛被氧化为甲 酸钠，在水层。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 羧基中的羟基可被其它原子或基团取代， O 生成羧酸衍生物。 酰氯 R-C-Cl O R-C-OH O O R-C-O-C-R′ 酸酐 O R-C-OR′ 酯 O R-C-NH2 [email protected] 酰胺 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 羧酸(除甲酸外)与PCl3、PCl5、SOCl2作用则生 成相应的酰氯。但HCl不能使羧酸生成酰氯。 O 3R-C-OH + PCl3 O 3R-C-Cl + H3PO3 亚磷酸(200℃)分解 O R-C-OH + PCl5 O R-C-Cl + POCl3 + HCl 三氯氧化磷 沸点(107℃) [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 与SOCl2作用生成酰氯的方法产物纯、易分离， 因而产率高。是一种合成酰氯的好方法。 O R-C-OH + SOCl2 O R-C-Cl + SO2 + HCl [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 酰氯很活泼,易水解,通常用蒸馏的方法将产物分 离。PCl3适于制备低沸点酰氯；PCl5适于制备高沸 点酰氯。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 如: 3CH3COOH + PCl3 3CH3COCl + H3PO3 (70%) 沸点52℃ COCl + POCl3 + HCl COOH + PCl5 (90%) [email protected] 沸点197℃ 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 如: COOH + SOCl2 NO2 COCl + SO2+ HCl NO2 (90%) 酰氯是一类重要的酰基化试剂。甲酰氯极不稳定，不存在。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如P2O5)作用下,加热脱水 生成酸酐。 R O C OH P2O5 R C O OH R O C O R [email protected] C O + H2O 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 也常用乙酸酐作为制备其他酸酐的脱水剂。 2 O C OH （CH3CO）2O O C O O C + 2CH3COOH [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 两个羧基相隔2-3个碳原子的二元酸,不需要 任何脱水剂加热就能脱水生成五元或六元环酐。 H H C C O C C 顺丁烯二酸 O OH (150℃) OH H H C C O C O C O [email protected](95%) + H2O 顺丁烯二酸酐 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 O C OH (230℃) O C O C O 邻苯二甲酸 OH + H2 O C O (100%) [email protected] 邻苯二甲酸酐 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 在强酸，如浓H2SO4、干HCl、对甲基苯磺酸 的催化下,羧酸与醇作用生成酯的反应称酯化。 这是制备酯的重要方法。 R O C OH + HOR′ H+ R [email protected] O C OR′ + H2O 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 成酯的方式： O R C O O H + H O õ£Ñõ¶Ï ÁÑ R' H R C O R' + H2O O R' + H2O 伯醇和大多数仲醇 O R C O O H + H O Íé Ñõ¶Ï ÁÑ R' H 叔醇 [email protected] R C 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 酯化反应是可逆的。为了提高酯的产率,通 常采用加过量的酸或醇,或者从反应体系中蒸出 沸点较低的酯或水。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 如: H O C OH + HOCH2CH2CH3 H2SO4 过量 H O C OCH2CH2CH3 + H2O 沸点82℃ [email protected] 蒸出酯 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 又如: HO O O C(CH2)4 C-OH + 2C2H5OH H+,甲苯(沸点110℃) 过量 (沸点78℃) C2 H5 O 甲苯是带水剂 O O C(CH2)4 C-OC2H5+ 2H2O 沸点245℃ (97%) 蒸出水 沸点75℃, 水与甲苯乙醇作为恒沸混合物蒸出 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 在酸催化下,伯醇和大多数仲醇的酯化机理为: 酰基氧质子化: R O C OH + H+ 快 快 + R [email protected] OH C OH 13.4羧酸的化学性质 亲核加成: + R OH C OH + .. HOR′ .. OH 慢 快 OR′ OH R + OH2 快 慢 R C C + OH 2 OR′ + OH OH C OH HOR′ + 消除水: R C R 质子转移,快 OR′+ H2O 消除质子 O R [email protected] C OR′+ H3O+ 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 3．酯的生成 这个过程是羰基的亲核加成-再消除机理,最终 是烷氧基取代了酰基碳上的羟基。加成-消除机理 是有机化学中很重要的一类，常见的是羧酸及羧酸 衍生物的反应。 立体阻碍影响酯化速率,α-C原子立体阻碍愈大, 酯化反应速率愈慢。如叔醇酯化反应极慢，常常是 以消除为主。直接酯化法只适合制备伯醇和仲醇的 酯，叔醇的酯则采用羧酸衍生物酰氯或酸酐的醇解 来制备。 [email protected] 练习 P247----习题8 作业 P280-28,29 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 4．酰胺的生成 羧酸与氨或胺反应。首先生成铵盐,然后高 温分解得到酰胺。该反应可逆,反应过程中不 断蒸出所生成的水使平衡右移,产率很好。 CH3 O C OH + NH3 CH3 O C CH3 [email protected] - + ONH4 150℃ O C NH2 + H2O 乙酰胺 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 4．酰胺的生成 又例如： O C OH + H2N 180-190℃ O C NH N-苯基苯甲酰胺 [email protected] + H2O 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 4．酰胺的生成 工业上聚己二酰己二胺：（尼龙—66） 4 [email protected] [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.3还原 羧基不易被还原,实验室常用强还原剂氢化铝锂 还原羧酸为伯醇,而分子中的碳碳双键不受影响。 直接还原产物是烷氧基铝锂，经水解获得相应的醇。 如： (CH3)3CCOOH + LiAlH4 叔戊酸 (1)干醚 (2)H2O CH2=CH(CH2)4COOH + LiAlH4 6-庚烯酸 (CH3)3CCH2OH (1)干醚 (2)H2O (92%) 叔戊醇 CH2=CH(CH2)4CH2OH [email protected] (83%) 6-庚烯-1-醇 13.4羧酸的化学性质 13.4.4脱羧反应 • 羧酸脱去二氧化碳的反应称为脱羧反应。 •脂肪羧酸的羧基稳定,不易脱羧。 •长链脂肪羧酸脱羧要求高温，切有大量副产物， 合成无意义。 •惟有а-碳原子上连有拉电子基的羧酸或羧酸盐, 当加热时可以脱羧。(实验室如何制备甲烷?) •芳基酸较脂肪酸易脱羧。 •二元羧酸也较易脱羧。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.4脱羧反应 例如： Cl3CCOOH 100-150℃ CHCl3 + CO2 Cl3CCOONa 50℃ H2O CHCl3 + NaHCO3 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.4脱羧反应 例如： 如何用苯或甲 苯制备2，4， 6-三硝基苯？ COOH O2 N NO2 100℃ H2O O2 N NO2 NO2 NO2 [email protected] + CO2 13.4羧酸的化学性质 13.4.4脱羧反应 O O HO-C-CH2-C-OH O 120-140℃ CH3-C-OH + CO2 丙二酸 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 1.α-H的卤代反应 羧基与羰基类似,能使α-H活化。但羧基的致活 作用比羰基小得多。 催化剂 I2 S P RCH2COOH X2=Cl2,Br2 X2 P RCHCOOH X X2 P X RCCOOH X [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 1.α-H的卤代反应 例如： CH３COOH CHCl2COOH Cl2 P Cl2 P CH2ClCOOH CCl3COOH [email protected] Cl2 P 13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 1.α-H的卤代反应 控制反应条件可使反应停留在一元或二元取代 阶段。也可转变为其他的α-取代酸和α,β-不饱 和酸。 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 1.α-H的卤代反应 NaCN,OH- RCHCOONa H3O+ CN RCHCOOH OH- X CN RCHCOO- H3O+ OH NH3(过量) H2O RCHCOOH RCHCOONH4 NH2 RCHCOOH OH - + [email protected] H3O+ 氰基酸 羟基酸 RCHCOOH NH2 氨基酸 13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 1.α-H的卤代反应 RCH-CHCOOH H X KOH ROH RCH=CHCOOK H3O+ RCH=CHCOOH α,β-不饱和酸 [email protected] 13.4羧酸的化学性质 13.4.5烃基上的反应 2.芳香酸的环上取代反应 羧基是间位定位基,芳香酸环上亲电取代较母体 芳烃困难,且使取代基进入羧基的间位。 COOH COOH + Cl2 Fe Cl + HCl [email protected] 13.5重要的羧酸 1. 甲酸(蚁酸）的构造特殊，既有羧基，又有醛基， 具有还原性。它能被托伦试剂、费林试剂、高锰 酸钾等氧化，以此鉴别甲酸。实验室用甲酸、浓 硫酸共热制备纯CO。 2. 乙二酸（草酸）易被酸性高锰酸钾等氧化成CO2和 H2O，并定量进行，常用来标定高锰酸钾的浓度。 3. 了解乙酸、丙烯酸、己二酸、苯甲酸、邻羟基苯 甲酸、对苯二甲酸的工业制法。 4. 其他内容自学教材250-253页。 [email protected] 练习 P249----习题9 P253----习题10 [email protected] 13.6羧酸衍生物的命名法 羧酸衍生物一般是指羧基中的羟基被其它原 子或基团取代的生成物,即指酰氯、酸酐、酯、 O 和酰胺,它们都含有酰基 R-C- 或 O Ar-C- ,因此统称为酰基化合物。 [email protected] 13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.1酰氯和酰胺都是以相应的酰基命名 例如： O CH3-C-Cl 乙酰氯 O -C-Cl 苯甲酰氯 [email protected] 13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.1酰氯和酰胺都是以相应的酰基命名 例如： O C O -C-NH2 C O 苯甲酰胺 NH 邻苯二甲酰亚胺 [email protected] 13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.2酰胺分子中氮原子上的氢原子被烃基取代生 成的取代酰胺命名时,在酰胺前冠以N-烃基。 例如： O H-C-N(CH3)2 N,N－二甲基甲酰胺 O CH2=CH-C-NHCH2OH N－羟甲基丙烯酰胺 [email protected] 13.6羧酸衍生物的命名法 含有一个-CO-NH-基的环状酰胺称为内酰胺。 例如： β а CH2－CH2-CO NH CH2－CH2-CH2 г δ －己内酰胺 [email protected] 13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.3酸酐是根据相应的酸命名。 例如： O O CH３－C－O-C-CH2CH3 乙丙（酸）酐 [email protected] 13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.3酸酐是根据相应的酸命名。 例如： O O C O －C－O-C- C O 苯甲酸酐 O O －C－O-O-C- O 邻苯二甲酸酐 过氧化苯甲酰 279页-25(4) [email protected] 13.6羧酸衍生物的命名法 13.6.4酯的命名是按照形成它的酸和醇称为某酸某酯,多 元醇酯也可把酸的名称放在后面。 例如： O O CH3－C－O-CH=CH2 －C－O-CH2CH3 乙酸乙烯酯 O 苯甲酸乙酯 O CH3－C－O-CH2CH2O-C-CH3 乙二醇二乙酸酯 [email protected] 13.6羧酸衍生物的命名法 含一个-CO-O-基的环状酯称为内酯。 例如： β α CH２－CH2 γ CH2 O=C O r-丁内酯 [email protected] 练习 P254----习题11,12 [email protected] 13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 低级的酰氯和酸酐是有刺激性气味的液体。低 级的酯具有香味，存在于水果中，可以用作香料 （如乙酸异戊酯）。C14以下羧酸甲酯、乙酯均为 液体。 [email protected] 13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 除甲酰胺为高沸点的液体以外,大多数酰胺 和N-取代酰胺在室温时是晶体。由于分子间的 氢键缔合随氨基上氢原子逐步被取代而减少,故 脂肪族N,N-二取代酰胺常为液体。 [email protected] 13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 酰胺由于分子间氢键缔合比羧酸强,故沸点 比相应的羧酸高;而酰氯、酸酐和酯则因分子间 没有氢键缔合。它们的沸点比相对分子质量相近 的羧酸低得多。 [email protected] 13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 [email protected] 13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 如： R O=C N R H H O=C N H O=C H N R H H N O=C R 酰胺分子间氢键示意图 [email protected] H 13.7羧酸衍生物的物理性质 13.7.1物理性质 •酰氯、酸酐的水溶性比相应的羧酸小,低级的遇水 分解。 •C4及C4以下的酯有一定的水溶性,但随碳原子数增 加而大大降低。 •低级酰胺可溶于水。N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二 甲基乙酰胺可与水互溶。 •羧酸衍生物都可溶于有机溶剂。 [email protected] 练习 P279----习题25，26 [email protected] 作业 P280---习题30,31 [email protected] [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 反应机理:像羧酸一样，羧酸衍生物的酰基碳也 可受亲核试剂:Nu-的进攻而发生加成,生成一 个四面体中间体(Ⅰ): R O C .. L .. O + :Nu- [email protected] R C Nu L: 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 - (Ⅰ)可通过消除L: 重新形成共轭体系,生成含碳氧 双键的较稳定的取代产物(Ⅱ)。 .. O - R O C R Nu L: C .. Nu + : L– 整个机理是加成—消除机理 酰基碳的正电性愈大,立体阻碍愈小,愈有利于加成; 离去基团碱性愈弱,离去能力愈强,愈有利于消除。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 反应活性: [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (1)水解 O R-C-Cl O O R-C-O-C-R′ O R-C-O—R′ O R-C-NH2 HCl + HOH O R-C-OH O R′-C-OH 羧酸 R′OH [email protected] NH3 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (1)水解 四种衍生物水解的活性不同。酰氯、 酸酐容易水解,低级酰氯、酸酐能较快地 被空气中水气水解,尤其是酰氯,制备和贮 存时要隔绝水气。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (1)水解 酯在酸催化下水解是酯化反应的逆过程,水解 不完全。在碱作用下水解却不同,碱实际上不仅 是催化剂而且是参与反应的试剂,产物为羧酸盐 和相应的醇。 O R-C-O—R′ OH- O R-C-OH + R′O- O R-C-O- + R′OH 酯在碱性溶液中水解又称皂化。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (1)水解 酰胺在酸性溶液中水解得到羧酸和铵盐;在碱 作用下水解得到羧酸盐并放出氨。 O R-C-NH2 + HOH H3O+ O R-C-OH + NH4+ OH- O R-C-O- + NH3 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 O R-C-Cl O O R-C-O-C-R O R-C-OR HCl O + HOR′ R-C-OR′+ O R-C-OH 酯 ROH [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 羧酸与醇直接酯化是一个可逆反应。当羧酸和 醇反应中心附近有大的立体障碍时,酯化速率显著降 低。如果把羧酸变成酰氯或酸酐,然后与醇作用,生 成酯的反应则快得多,而且反应基本上是不可逆的。 因此这是制备酯的一种常用的方法。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 当酰氯与醇反应时，常加碱，用来与产生 的HCl结合。当酰氯、酸酐与酚反应时，碱的 重要作用是将酚转变为芳氧负离子，后者的亲 核性比酚强得多。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 2 2 (CH3CO)2O + (CH3)3COH ZnCl2 CH3COOC(CH3)3 + CH3COOH (60%) COCl + OH + NaOH COO [email protected] + NaCl + H2O 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 酯的醇解生成新的酯和新的醇的反应,又称 酯交换反应。 CH3CH2COOCH3 + CH3(CH2)3OH CH3 SO3H CH3CH2COOCH2CH2CH2CH3 + CH3OH [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 (2)醇解 工业上采用对苯二甲酸二甲酯(或二乙酯)与乙二醇 的酯交换反应来制备对苯二甲酸二-β-羟乙酯。 O CH3O-C O C-O-CH3 +2 HOCH2CH2OH O HOCH2CH2O-C Zn(OAc)2 180-190℃ O C-OCH2CH2OH + 2 CH3OH [email protected] (蒸出) 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 O R-C-Cl O O R-C-O-C-R O R-C-OR NH4Cl O + NH3 R-C-NH2+ O - + R-C-ONH 4 酰胺 ROH [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 酰氯与浓氨水或胺在室温或低于室温下反 应是实验室制备酰胺或N-取代酰胺的方法。 反应迅速,并有高的产率。 酯与氨或胺的反应速率虽较慢,但也常用于 合成中。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 例如: O (CH3)2CH-C-Cl O (CH3)2CH-C-NH2 + NH4Cl NH3,H2O (83%) O -C-Cl + 2(CH3)2NH 苯 二甲胺盐酸盐 O -C-N(CH3)2+ (CH3)2NH2+Cl- 二甲胺 (89%) [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 例如: O C C O O + 2NH3 O C H2O (温热) C O (94%) [email protected] NH2 H3O+ O-NH4+ H2O 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 (接上页) O C C O NH2 OH O C 150-160℃ (100%) C O NH + H2 O (81%) 邻甲酰胺基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 工业上用对苯二甲酰氯(或间苯二甲酰氯) 与对苯二胺进行缩聚,生成的聚对(或间)苯二 甲酰对苯二胺树脂,经抽丝等工艺制成具有高 强度（比铁高5倍）、高耐热（220℃下可长期 使用）、优良阻燃性的聚酰胺纤维。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.1亲核取代反应 3.氨解 nCl O C [ HN O C Cl + nH2N NH O C 聚对苯二甲酰对苯二胺 [email protected] NH2 O C ]n (缩聚) ＋ (2n-1)HCl 练习 P263----习题16,17,18 16、后者发生的是加成-消除机理，两者的第一步是一样 的，关键是第二步，决定于离去基的离去能力。 17、在碱存在下R-CO-OH生成R-CO-O－,物种整体带负电 荷，亲核试剂:Nu－不与这类整体带负电荷的物种发生反 应，所以羧酸不能碱催化酯化。 18、不存在立体效应，只考虑电子效应，带有使羧酸根 负离子更稳定的取代基的，则碱性水解相对速率更快。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1.酰胺的酸碱性 氨呈碱性,当氨分子中的氢原子被酰基取代,生 成的酰胺则是中性化合物,不能使石蕊变色。但在 一定条件下酰胺还能表现出弱碱性和弱酸性。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1.酰胺的酸碱性 例如： 在乙酰胺的醚溶液中通入氯化氢可生成 不稳定的弱碱强酸盐,遇水即分解。 CH3 O C NH2 + HCl 乙醚 CH3 O C NH3+Cl- 乙酰胺盐酸盐 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1.酰胺的酸碱性 酰胺基是一个共轭体系。共轭的结果一方面使 氨基碱性减弱,另一方面,增加了N-H键的极性,因 而酰胺还可表现出一定的弱酸性(pKa=14-16)。 δ- O C .. NH + 2 δ P-π共轭，对N原子是-C效应。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1.酰胺的酸碱性 若氨分子中的两个氢原子都被酰基取代,生 成的酰亚胺氮原子上的氢原子显示出明显的酸 性(pKa=9-10) 。能与强碱乙醇溶液作用生成盐。 O C C O NH KOH CH3CH2OH O C C O [email protected] NK + H2 O 邻苯二甲酰亚胺的钾盐 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 1.酰胺的酸碱性 邻苯二甲酰亚胺的盐与卤代烷作用得到 N-烷基邻苯二甲酰亚胺,后者被氢氧化钠溶 液水解则生成伯胺。（盖布瑞尔合成法） O C C O NK 伯RBr O C C O N-R NaOH H2O [email protected] O C C O ONa ONa + H2N-R 伯胺 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 2.霍夫曼降解 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用 时脱去 C=O ,生成伯胺。是制备纯伯胺的 方法,反应中碳链减少一个碳原子。 R O C NH2 + Br2 + 4NaOH H2O R-NH2 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 2.霍夫曼降解 例如: CH3(CH2)4 O C NH2 Br2 4NaOH,H2O CH3(CH2)3CH2NH2 己酰胺 (88%) 戊胺 + 2NaBr + Na2CO3 + 2H2O [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 2.霍夫曼降解 例如: O C C O NH NaOH H2 O NH2 C O O C C O O-Na+ H3O+ [email protected] NH2 Br2 O-Na+ NaOH,H2O NH2 C O OH 邻氨基苯甲酸 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 3.酰胺脱水反应 酰胺与强脱水剂共热则脱水生成腈是实 验室制备腈的方法。 O (CH3)2CH-C- NH2 P2O5 200℃ (CH3)2CH-C (86%) [email protected] N + H2 O 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.2酰胺的酸碱性、霍夫曼降解、脱水反应 3.酰胺脱水反应 例如: O (CH3)2CH-C- NH2 SOCl2 (CH3)2CH-C [email protected] N + SO2 + 2HCl 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 1.酯与格利雅试剂反应 酯与过量的格利雅试剂在干醚中进行反 应,然后水解,可以高产率地得到醇。这是 制备叔醇和仲醇(以甲酸酯为原料)的一种 方法。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 1. 酯与格利雅试剂反应 例如: O CH3-C-OC2H5 + (干醚) MgBr H3O+ MgBr 一个加成 一个取代 OH C CH3 (82%) 也就是酯分子中的酰基碳连有两个相同的来自格利雅 试剂的烃基，烷氧基被取代，酰基氧变成羟基。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 1. 酯与格利雅试剂反应 例如: O (干醚) H-C-OC2H5 + 2 CH3(CH2)3MgBr H3O+ (CH3CH2CH2CH2)2CHOH (85%) 5-壬醇 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 2. 酯的还原 (1)催化氢化 酯的催化氢化比烯、炔及醛、 酮困难。 O -C-OC2H5 + 2H2 Cu2O + Cr2O3 200-250℃,14-28MPa [email protected] -CH2OH + C2H5OH 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 2. 酯的还原 (2)化学还原 酯最常用的还原剂是金属钠 和无水乙醇,也可采用氢化铝锂还原剂。 这两种还原剂都不影响分子中的碳碳双键。 [email protected] 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.8.3酯与格利雅试剂反应及酯的还原 2. 酯的还原 例如: O CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C-OCH3 LiAlH4 ,(干醚) H3O+ CH3(CH2)7CH=CH(CH2)8OH + CH3OH O n-C11H23-C-OC2H5 月桂酸乙酯 Na,无水C2H5OH n-C11H23CH2OH + C2H5OH 月桂醇(65-75%) [email protected] 练习 P266----习题19,20 （根据酯与格利雅试剂反应来合成。） 19、CH3CH2OH NaBr+H2SO4 CH3(CH2)3COOH CH3CH2Br CH3CH2OH H2SO4, △ Mg 干醚 CH3CH2MgBr CH3(CH2)3COOC2H5 2CH3CH2MgBr 干醚 CH3(CH2)3COH（C2H5）2 H3 O＋ 20、丙醇制成格利雅试剂；甲酸和丙醇酯化；甲酸丙酯与 2摩尔格利雅试剂作用，再水解即为产物。 [email protected] 13.9重要的羧酸衍生物 P266-268 自学 [email protected] [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.1 β-二羰基化合物 凡含有彼此处于β位的两个 合物称为β-二羰基化合物. 例如: O -C- 基的化 －C′效应 O O R-C-CH2-C-R β-二酮 pKa≈9 O O R-C-CH2-C-OR′ β-酮酸酯 pKa≈11 [email protected] O O RO-C-CH2-C-OR′ 丙二酸酯 pKa≈14 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.1 β-二羰基化合物 这类化合物中的两个羰基之间的亚 甲基上的氢具有酸性,在碱的作用下易 形成碳负离子,是良好的亲核试剂,重 5原子6电子π键 要的有机合成试剂。 O C H C sp3 O C H δ- O RO- C δδ- sp2 C H [email protected] O C + ROH 碳负离子 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.2 酮式与烯醇式互变异构 乙酰乙酸乙酯（亦称β-丁酮酸乙酯） 能与羟氨和苯肼作用生成相应的肟和苯腙 （但不发生碘仿反应）;还原时可得到β羟基酸酯;在稀碱溶液中加热水解经酸化得 到丁酮酸。这些性质说明乙酰乙酸乙酯具 有如下酮式构造: O O CH3-C-CH2-C-OH β-丁酮酸 O O CH3-C-CH2-C-OCH2CH3 [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.2 酮式与烯醇式互变异构 乙酰乙酸乙酯能与金属钠作用放出氢气 得到类似醇钠的化合物;能与五氯化磷作用 生成3-氯-2-丁烯酸乙酯；能使溴的四氯化 碳溶液褪色；遇氯化铁显紫红色(P188)。这 些性质说明乙酰乙酸乙酯具有如下烯醇式 构造: OH O CH3-C=CH-C-OCH2CH3 以上事实表明，乙酰乙酸乙酯既 表现酮、酯的性质，又具有烯、 醇和烯醇的性质。 [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.2 酮式与烯醇式互变异构 实验表明乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两个 异构体组成，常温下两个异构体互相转变很快，这 种能互相转变的异构体称为互变异构体，它们之间 存在动态平衡的现象称为互变异构。(在乙酰乙酸乙 酯纯液体中两种互变异构的百分含量如下) O O CH3-C-CH2-C-OCH2CH3 OH O CH3-C=CH-C-OCH2CH3 (92.5%) (7.5%) [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.2 酮式与烯醇式互变异构 乙酰乙酸乙酯分子中烯醇式较稳定的原因， 一方面是由于羟基氧上的孤对电子与碳碳双键 形成共轭体系，降低了烯醇式的能量；另一方 面则是由于烯醇中羟基氢原子与羰基氧原子通 过氢键可以形成一个较稳定的六元环。 H :O: O C C C H 影响烯醇式含量的因素见教材270页表 O [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.3乙酰乙酸乙酯的制法 1. 克莱森酯缩合 两分子乙酸乙酯与乙醇钠共热，生成乙酰乙酸 乙酯的反应是一个典型的克莱森酯缩合反应。 O O O .. O 碳负离子钠盐 C2H5ONa CH3-C-OC2H5 CH2-C-OC2H5 [CH3-C-CH-C-OC2H5]- Na+ + 2C2H5OH C2H5OH HCl H O O CH3-C-CH2-C-OCH2CH3 乙酰乙酸乙酯(75%-76%) [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.3乙酰乙酸乙酯的制法 1. 克莱森酯缩合 反应机理: (1) 强碱 O CH3-C-OC2H5 + OC2H5 pKa=25 弱酸 O C2H5OH + CH2-C-OC2H5 酸碱反应 pKa=18 强碱 弱酸 [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.3乙酰乙酸乙酯的制法 1. 克莱森酯缩合 反应机理: O- (2) O O CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5 亲核试剂 O CH3-C-CH2-C-OC2H5 OC2H5 O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 + -OC2H5 平衡不利于生成产物 [email protected] 亲核加成-消除 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.3乙酰乙酸乙酯的制法 1. 克莱森酯缩合 反应机理: (3) O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 + -OC2H5 pKa=11 .. [ CH3-C-CH-C-OC2H5 ] H+ + C2H5OH O 酸 碱 O O 酸碱反应 O pKa=18 CH3-C-CH2-C-OC2H5 平衡利于生成产物钠盐 [email protected] 再酸化得产物 练习 P271----习题21 O O ˉ ‥ (1) 参考答案： CH3CH2-C-C-C-OC2H5 Na＋ CH3 O O OC2H5 (2) CH CH -C-CH-C-OC H 3 2 2 5 CH3 (3) O O CH3CH2-C-CH-C-OH CH3 (4) O CH3CH2-C-CH2CH3 [email protected] 练习 P279----习题27 参考答案：(酸化不是指碱性水解后的酸化） (1) (2) (3) O O -C-CH2-C-OC2H5 O O H-C-CH2-C-OC2H5 O O -C-OC2H5 苯甲酰乙酸乙酯 丙醛酸乙酯 α碳和酰基碳成键 2-环戊酮甲酸乙酯（分子内酯缩合） [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.3乙酰乙酸乙酯的制法 2. 乙烯酮二聚体与乙醇加成 工业上，乙酰乙酸乙酯可用乙烯酮二聚体 与乙醇作用制得。 CH2=C O + C H OH 2 5 CH2 C=O OH O CH3-C=CH-C-OCH2CH3 O O 烯醇式 CH3-C-CH2-C-OC2H5 [email protected] 酮式 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯通过烷基化可制备取代丙酮。 乙酰乙酸乙酯的α－Ｈ具有显著的酸性，与强碱 作用，可以生成乙酰乙酸乙酯碳负离子。 O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 C2H5ONa C2H5OH O O .. [ CH3-C-CH-C-OC2H5 ] Na+ [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 这个碳负离子可作为亲核试剂与卤代烃进 行SN2反应，反应结果是在乙酰乙酸乙酯的α －Ｃ上引进了烷基－烷基化。 O O .. [ CH3-C-CH-C-OC2H5 ] Na+ 亲核试剂 R-X SN2 被进攻碳 离去基 O O CH3-C-CH-C-OC2H5 + NaX R [email protected] 一烷基取代乙酰乙酸乙酯 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 一烷基取代乙酰乙酸乙酯还有一个酸性的α-Ｈ， 仍可转化成碳负离子，并进一步烷基化。 O O CH3-C-CH-C-OC2H5 R R′-X SN2 C2H5ONa C2H5O H O .. O [ CH3-C-C-C-OC2H5 ] Na+ R O R′ O CH3-C-C-C-OC2H5 + NaX R 二烷基取代乙酰乙酸乙酯 [email protected] 不经过这一步， 反应能否发生? 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 一烷基或二烷基取代乙酰乙酸乙酯在稀碱溶液中水 解，酸化后生成相应的酸，加热脱羧生成酮。 O O CH3-C-CH-C-OC2H5 R O O CH3-C-CH-C-OH R 5%NaOH H2O, -CO2 O O CH3-C-CH-C-ONa R O CH3-C-CH2-R 一取代丙酮 [email protected] H3O+ H2O 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 O R′ O CH3-C-C-C-OC2H5 R O R′ O CH3-C-C-C-OH R′ 5%NaOH H2O, -CO2 O O CH3-C-C-C-ONa R O CH3-C-CH-R R 小结 R′ 二取代丙酮 [email protected] H3O+ H2O 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯合成法应用广泛。例如： O O C2H5ONaH5OH CH3CHC22CH 2CH2Br CH3-C-CH2-C-OC2H5 O 稀NaOH, H3O+ O O CH3-C-CH-C-OC2H5 CH2CH2CH2CH3 O CH3-C-CH-C-OH CH2CH2CH2CH3 -CO2 △ O CH3-C-CH2 CH2CH2CH2CH3 [email protected] 2-庚酮(52%-61%) 通过两个α-H引入两个烃基 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 最终再把这个酯基去掉(烷氧 基是水解掉的，羰基是脱羧 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 脱掉的）。 O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 CH3-C-C O CH3 O CH2CH2CH3 C-OH CH2CH2CH3 C-OC2H5 CH2CH2CH3 -CO2 O CH3-C-CH-C-OC2H5 O CH3 O C2H5ONaCCH I 2H53OH CH3-C-C C2H5ONaOH2Br CH3CCH 2H25CH O 稀NaOH, H3O+ O CH3 CH3-C-CHCH2CH2CH3 3-甲基-2-己酮 [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 当乙酰乙酸乙酯碳负离子与二卤代烷 或I2反应，经水解、脱羧可制得二酮。 [email protected] 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.10.4乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 O O .. 2[ CH3-C-CH-COOC2H5 ] Na+ I2 CH3-C-CH-CH-C-CH3 C2H5OOC 稀NaOH, H3O+ O O CH3-C-CH-CH-C-CH3 HOOC O COOC2H5 -CO2 COOH [email protected] O O CH3-C-CH2-CH2-C-CH3 2,5-己二酮 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 丙二酸二乙酯可由氯乙酸制成氰基乙酸， 然后同时进行水解和酯化制得。 ClCH2COOH C2H5OH H2SO4 OH- ClCH2COONa CH2(COOC2H5)2 [email protected] CN- NCCH2COONa 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 当丙二酸二乙酯与强碱作用时，可生成 丙二酸二乙酯碳负离子。 CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH Na+ .. [ CH(COOC2H5) 2] - 丙二酸二乙酯碳负离子 [email protected] 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 这个碳负离子可以作为亲核试剂与卤代烃 进行SN2反应。 R-X + .. Na+ [ CH(COOC2H5) 2] - SN2 R-CH(COOC2H5)2 + NaX 一取代丙二酸二乙酯 [email protected] 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 一取代丙二酸二乙酯可进一步烷基化。 R-CH(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH R ′X .. Na+[R- C(COOC2H5)2] SN2 R-C(COOC2H5)2 R′ 二取代丙二酸二乙酯 [email protected] 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 一取代或二取代丙二酸二乙酯在碱性溶 液中进行水解后，用酸酸化生成相应的酸， 然后加热，则失去二氧化碳生成一取代或二 取代乙酸，如： [email protected] 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 R-CH(COOC2H5)2 OH-,H2O H3 O+ R-CH(COOH)2 -CO2 R-CH2COOH 一取代乙酸 R-C(COOC2H5)2 R′ OH-,H2O H3 O+ R-C(COOH)2 -CO2 R′ R-CHCOOH R′ [email protected] 二取代乙酸 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 丙二酸二乙酯合成法用于合成一取代和二 取代乙酸。如： CH2(COOC2H5)2 CH2=CHCH2CH2Br .. Na+ [ CH(COOC2H5) 2] - C2H5ONa C2H5OH CH2=CHCH2CH2CH(COOC2H5)2 CH2=CHCH2CH2CH(COOH)2 150℃ -CO2 OH-,H2O H3O+ CH2=CHCH2CH2CH2COOH [email protected] (76%) 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 丙二酸二乙酯合成法用于合成一取代和二 取代乙酸，如： CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa,C2H5OH CH3(CH2)2CH2Br C2H5ONa,C2H5OH PhCH2Br PhCH2CH(COOC2H5)2 CH2Ph CH3(CH2)2CH2C(COOC2H5)2 CH2Ph CH3(CH2)2CH2C(COOH)2 -CO2 OH-,H2O H3O+ CH2Ph CH3(CH2)2CH2CHCOOH [email protected] 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 当使用二卤代烷时，控制原料比可合成二 元羧酸，如： 2CH2(COOC2H5)2 + 2C2H5ONa BrCH2CH2Br C2H5OH 2 Na+[ (C2H5OOC)2CHCH2CH2CH(COOC2H5)2 H3O+, △，-CO2 ‥ CH(COOC2H5) 2] NaOH,H2O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH [email protected] 13.12蜡和油脂 自学，教材235页。 [email protected] 作业 P２80---习题32,33,34 [email protected] 酸性 O CH3-C-OC2H5 pKa=25 碱性 O CH2-C-OC2H5 离去基 不易离去 ＜ ＞ [email protected] C2H5OH pKa=18 - OC2H5 易离去 由乙酰乙酸乙酯合成一或 二取代丙酮合成过程小结 与强碱醇钠作用生成碳负离子钠盐； 与卤代烃作用生成一或二取代烷基酯； 碱性水解、酸化再脱羧。 [email protected] 溶剂化作用 极性溶剂分为质子化溶剂（如水、乙醇）和非质子化溶剂（如丙酮） 两种 。 溶剂化作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子 周围的过程。该过程形成离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。 溶剂化作用改变了溶剂和离子的结构。以水溶液为例，其中一个离子周 围水的结构模型如图所示。 图中：A为化学水化层，该层中由于离子和水偶极子的强大电场作 用，使得水分子与离子结合牢固，因而失去平动自由度，这一层水分子 和离子一块移动，且水分子数不受温度影响； B为物理水化层，该层水分子也受到离子的吸引，但由于距离较远 ，吸引较弱，水分子数随温度改变； C为自由水分子层，该层水分子不受离子电场影响。 不同结构的羧酸分子受水分子溶剂化作用是不同的，因而电离的程 度是不同的，酸性强弱就不同。这就是溶剂化效应的影响。 [email protected] 实验室制取甲烷 是用醋酸钠和氢氧化钠氧化钙反应 氧化钙吸 水 生成甲烷和碳酸钠 CH3COONa+NaOH==CaO做催化剂，加热 ===CH4+Na2CO3 原理是在高温下醋酸钠的甲基与 羧基之间的键断裂，氢氧化钠的氢氧键断裂， 氢与氧分离，然后甲基与氢结合成甲烷，其余 的结合成碳酸钠。 该反应要在严格的无水的 条件下发生，所以加入生石灰来吸收水蒸气， 提供干燥的环境。生石灰并非是催化剂。 [email protected]