第3章热力学函数与无机物性质

download report

Transcript 第3章热力学函数与无机物性质

第3章
热力学函数和无机物性质
本章主要内容
化学热力学判据、热稳定性和溶解度;
玻恩-哈伯循环及有关计算;
键能与稳定性的关系;
焓效应、熵效应对溶解过程的影响.
1
一、引
言
热力学:方向、限度
宏观体系性质之间的关系,非个别粒子的
行为,回答反应的可能性、是必要条件.
• 若热力学计算结果能自发,则可能进行,但
还要求具体的充分条件
• 若结果是不能自发,则不可能进行
2 NO(g) = N2 (g) + O2 (g) G   173.2 kJ mol-1
2
1、热力学判据
熵判据、功函判据、 条件?
恒温恒压下 G
0
吉布斯自由焓判据
ΔG = ΔH - T ΔS
放热( H
熵增(
S
0 )利于自发
0
)利于自发
恒温恒压用的最多,且不考虑环境。
3
恒温恒压下反应过程自发性判据
ΔH - T ΔS = ΔG
-
+
-
反应自发
+
-
+
非自发
-
-
低温自发
+
+
高温自发
G  H  T S ΔH、ΔS
与T 的关系?
4
化学热力学的应用(碳酸钙的分解)
CaCO3(s)
 CaO(s) + CO2(g)
fHm /kJ·mol-1
-1206.9
-635.1
-393.5
Sm /J·mol-1K-1
92.9
39.7
213.6
fGm /kJ·mol-1
-1128.8
-604.2
-394.4
rGm =+130.2 ???
rHm = 178.3 kJ·mol-1,
rSm = 164.4 J·mol-1K-1
T  = 1111 K
动力学:速度、机理(具体的)5
2、化学稳定性的概念及热力学判据
AB → A + B
若易分解,向右的趋势大, 则不稳

G  G  RT ln Q
Q = 108 (10-8)

G  RT ln K  RT ln Q
G
G


< 40kJ·mol-1 则 可认为
G
< O 自发
> 40kJ·mol-1 则 可认为
G
> O 非自
6
3、ΔH 与ΔS 的相对重要性
H f 与Gf 相差不大,S 的影响就较小。7
(1)(2)Δ大,
(3)(4) Δ小
(5)符号相反
8
二、晶格能与离子化合物的稳定性
1、晶格能的概念 (键能、内聚能)
(AB)晶体 
 A(g) + B(g)
0K,105 Pa
0K时(L0)1 mol 化合物在 105 Pa 下转为
无限远气态离子时内能的变化 。
L 298 (晶格能)可由Born-Haber循环求得。
9
2、晶格能的计算
(1)晶格能的实验值计算(波恩哈伯循环)

L298  (n 1)RT  H298
10
n
H f (MX n ,s )
M(s) + X 2 (g) 
 MX n (s)
2
标准生成焓
Hat (M,s)
M(s) 
M(g)
金属的标准原子化焓
n
D (X-X)
2
n
X 2 (g) 
 n X(g)
2
X2 298.15K 时的离解焓
11
n

n+
M(g) 
 M (g)
5
IEn  nRT
2
n1
5
 nEA nRT
2
(1→n)的电离能
nX(g) 
 nX (g)
L298 (MXn )( n1) RT
-
电子亲和能
MXn (s) 
 M (g) + nX (g)
n+
-
12
n
n
L0 (MXn,s)  H (MXn,s)  H (M,s)   IEn  D(X 2 )  nEA(X)
2
1

f

at

f

f

f
L0 (MXn,s)  H (MXn,s)  H (M,g)  nH (X ,g)
-
熟悉各符号意义,会用波恩哈伯循环进行计算
13
(2)晶格能的理论计算公式
Born-Lande根据静电吸引理论
推导了计算晶格能 (L0) 的方程
2
NMZ  Z  e
1
L0 
(1  )
4 0 r0
n
M: 马德仑常数; n:Born指数
N:Avogadro常数;  0
12
 8.854 10
F m
-1
14
15
• Kapustinskii 公式
1.214 10  Z  Z 
34.5
L0 
(1 
)
r  r
r  r
5
kJ•mol-1
1071 Z   Z  
L0 
r  r
pm
Å
半径单位不同!
16
3、晶格能理论之和实验值比较
经验:实验值比理论值大得多时,则共价成分多
规律:ⅠA,ⅡA的卤化物,“其差值小”;
外层电子结构复杂,则其共价成分多;
氟化物差小,碘化物差大;
推测:HgF2(离子晶体),
HgCl2 、HgBr2 、 HgI2 (沸点<400℃)
17
偏差都较小(??)
18
19
4、金属元素在离子晶体中的稳定价态
• 元素的价态可以由晶格能计算作说明
• 试说明NaCl2不稳定
1
NaCl(s) + Cl 2 (g)  NaCl 2
2
熵减,放热则自发。(计算是否放热?)
20
1
H  D  EA  IE2  L2 (NaCl2 )  L1 (NaCl)
2

计算结果:ΔHθ=2613 kJ·mol-1 ???p132
21
H
2CaCl(s) Ca(s) + CaCl2 (s)
计算是否分歧化,Δn(g),分析ΔS ?
ΔHθ = -541 kJ·mol-1
向右歧化的趋势很大
22
5、合成XePtF6的预言
1960 年 Bartlett 合成 O2+[PtF6]-
IE(Xe) = 1170 kJ·mol-1
IE(O2) = 1164 kJ·mol-1
Xe+ 与 O2+ 半径接近
推测Xe+ [PtF]6 与O2+[PtF]6晶格能接近
1962 年 Bartlett 合成 Xe+[PtF]-6
23
6、碱金属碱土金属分解成单质的稳定性
(1)碱金属化合物分解成单质的稳定性
符号!
1
H   L  (H  IE )  ( D  EA)常数
2

f

at
24
1
MX(s)  M(s)  X 2 (g) _ 稳定性_
2

f

at
H  L(MX)  (H  IE) 常数
1071 Z   Z  
L0 
若 r (X ) 小 ,Li →Cs
r  r
两项↘, L(MX) 减小的快,影响大于第 2 项
H
反之?若 r

f
(X-)
正向变化
大, Li →Cs
H

f
变小
25
1071 Z   Z  
L0 
r  r

f

at
H  L(MX)  (H  IE) 常数
↓
↓
↓
↓
26
↗
碱金属的一些化合物的 H f
Li→Cs 稳定性↓
LiF 最稳
X- 半径 ↗ , 由Li → Cs, H f 的负值增加
27
(2)碱土金属碳酸盐的稳定性

H  L(MCO3 )  L(MO)  x
对上式应用 卡普斯钦斯基公式
28
1071 Z   Z  
L0 
r  r
卡普斯钦斯基公式

H  L(MCO3 )  L(MO)  x
1
1
H  1071 8 {

} x
2
2
2
2
[r (M )  r (CO3 )] [r (M )  r (O )]

d (H  )
1
1
 8568 {

}
2
2
2 2
2
2 2
dr (M )
[r (M )  r (CO3 )] [r (M )  r (O )]

2
3
r (CO )
2
r (O )
d (H )
dr (M 2 )
结论:阳离子半径增加,分解温度温度增高
0
29
碱土金属碳酸盐热分解温度
Mg→Ba 阳离子半径增加,分解温度温度增高。?
30
(3)碱土金属氢氧化物的分解稳定性
H   L[M(OH)2 ]  L(MO)  x
对上式应用 卡普斯钦斯基公式
31
1071 Z   Z  
L0 
r  r
卡普斯钦斯基公式

H  L[M(OH)2 ]  L(MO)  x
6
8
H  1071{

} x
2
 2
2
2 2
[r (M )  r (O H )] [r (M )  r (O )]

d (H  )
6
8
 1071{

} x
2
2
 2
2
2 2
dr (M )
[r (M )  r (O H )] [r (M )  r (O )]

r (OH )
2
r (O )
d (H  )
2
dr (M )
0
结论:阳离子半径增加,分解温度温度增高
32
碱土金属氢氧化物热分解温度
Be→Ba 阳离子半径增加,分解温度温度增高
解释:??
33
碱土金属硝酸盐热分解温度
↗
碱土金属超氧化物热分解温度
↗
34
7、卤化物的稳定性
(1)离子型卤化物的稳定性
A 为 VA 族的元素
阳离子一定时,x 为常数

H  L  y  x(常数)
35
HX(g)  H (g) + X (g)
+
-
则
ymax  224

H  L  y  x(常数)
36
1071 Z   Z  
L0 
r  r
2142
-1
L(NH 4 F) 
 768 kJ mol
1.46  1.33
2142
-1
L(NH 4 I) 
 588 kJ mol
1.46  2.18

H  L  y  x(常数)
37

H  L  y  x(常数)
H (NH4F)  768 1537  x  1231  x
H (NH4 I)  588 1313  x  1275  x
HNH4F
HNH4(稳定性)
I
38
卤化铵分解反应的标准焓变及自由焓变
○
○


(H  G )max  5


H 和G 顺序基本一致
39
卤化磷分解反应的标准焓变及自由焓变
○
○
↗
分解稳定性顺序??
40
(2)卤化物的歧化稳定性
H  3L[MX2 ]  2L(MX3 )   IE  H


at
41
• 根据计算推导得

d (H )
18
24
 1071{

}

2

3

dr (X )
[r (M  r (X )] [r (M  r (X )]

前项分子小,分母大。∴
固相反应,熵变影响小。
d (H )

dr (X )
0
可由焓变推断变化方向。
X-增加,焓变也增加,歧化倾向减弱。
42
43
44
三、键能与共价物质的稳定性
1、键能和键离解能
键能(≈ΔH 键焓)
双原子分子的离解能
X2 (g)  2X(g)
多原子分子断裂1mol 键所需的能量(ΔH )
45
1
-1
H  H  D(H 2 )  D(O 2 )  927 kJ mol
2


f
H O-H  464kJ mol
-1
C-F(g) 235
平均键焓
CF3(g) 174kJ·mol-1 与环境有关
46
2、共价化合物的稳定存在形式
(1)硼的化合物
B-B 293 ± 21
B-H 398
B-O 561 ~ 690
硼:游离??,
电负性 2.04
特点: 共价
47
片
链
环
48
2BH3
B2H6
→

??

f

f
H  H (B2H6 ,g)  2H (BH3 ,g)  148kJ mol



S  S (B2H6 ,g)  2S (BH3 ,g)  153J K mol


G  H  T S
1
1

1
 148  298  (153) /1000  102.4(kJ mol )
∴ 乙硼烷更稳定
49
B-H 键焓 375
特征:多中心、缺电子
键焓:449
50
(2)碳、硅及其化合物
① 石墨与金刚石稳定性的比较
(?稳)
金刚石 4 个C-C键,键能大、结合的牢。
石墨中 2 个C-C键、1个C=C键,
电子离域产生共轭能,使自由能下降。
51
5106 ~6106 kPa__1273K
石墨 
金石(Co、N i催化)
② 氧化物的比较
_______ CO2 (硅石式)  CO2 (g)

f
H __  217 _________  393.5
H

 176.5kJ mol
-1
S  ?
说明小分子稳定
52
Si- Si 226
C-C 347
Si- O 466
C-O 358
Si=O 638
C=O 736
Si-O 键能(466) 比 Si-Si (226)大得多
Si=O 键能(638) 远小于 2Si-O(932)
53
不稳

614
○ 2H (Si- C) ○
H (Si = C)  496
小

大
能量更有利
54
(3)氮、磷及其化合物
① 单质的稳定形式
?更稳
S  ?
55
溶液或蒸汽中磷的分子量相当于 P4
P4→ P2 ( P≡P )
H  218
N4(g)→ N2(g)
S  ?
1073K自发
H  943???
56
• ② 氮、磷的氧化物的稳定形式
都有孤对电子,互斥,键能小
键能大
15 C分解
3NH2OH 

NH
+
N
+3H
O
3
2
2
不稳
1
O2 N- O- NO 2 
 2 NO 2 + O 2
不稳
2
0 C 分解
57
← 桥键
末端
P=O键
P4O6 稳定
P-O 360 kJ·mol
P4O10 也稳定
P=O 670~720 kJ·mol
末端为P=O
58
∴ 缩合
59
P(OH)3 (g)  H3PO3 (s) __ H f  208kJ mol1
∨
少一个 O-H(464),
多一个 P-H (321)键 和一个 P=O 键(670)
亚磷酸二元酸
×
60
(4)氧和硫
T S ??

O8 (g)  4O2 (g), __ H  842 自发?
61
LixNiO2的键长
LiNiO2的最大健长差为0.0117nm
62
LixNi0.5Co0.5O2的键长
LiNi0.5Co0.5O2的最大健长差为0.0059nm
63
四、水合离子的热力学性质
和盐类的溶解性
1、水溶液中离子的热力学性质
(1) 水合离子的标准生成焓和标准生成自由焓
由稳定单质生成 1 mol 水合离子的焓变。
2
Mg(s)  Mg (aq)  2e
1
+
H 2 (g)  H (aq) + e
2

64
1
+
H 2 (g)  H (aq) + e
2
通常规定:




H (H )  0, G (H )  0
Mg(s) + 2H (aq)  Mg (aq) + H2 (g)
+
2+
H  H (生成物)  H (反)


f

f
H   H (Mg )  0


f
2+
65

h

h
(2)离子的水化焓 H 和水化自由焓 G
 H2O
M (g) + X (g) 
 M (aq) + X (aq)
n+
n-
n+
n-
分解成两个过程
M (g) + X (g)  MX(s) ______( L _ 晶格焓)
n+
n-

s
MX(s) 
 M (aq) + X (aq)(H _溶解焓)
+H 2 O

s
n+

h
n-

h
H -L  H (M )+H (X )
n+
n-


H

n+
s -L
)
若半径、电荷相近,则 H (M
h
2 66
○
○
○
○
○

h


h

H (Cs )  H (I ) 电荷、半径、构型
67
水化自由焓

h
M (g) + X (g) = M (aq) + X (aq)的G
+
-
+
-
获得数据方法类似于水化焓
68
一些离子的标准水合自由焓
69
(3)水合离子熵(溶解度大,则熵变大)
NaCl(s)  Na (aq)  Cl (aq)
+
-
S  S (生成物)  S (反)


f

f
正负离子标准熵之和


S (H , aq)  0
可求负离子的标准熵
70
水合离子熵近似计算公式
3284( Z  3)
3
-1
S  R ln M 
 256.8(J K mol )
2
rx
2

x 经验常数,气相→水, 熵↘,
离子小、电荷高,熵减小得更多。
∵ 极化力大,水化作用强,∴ 受限,
71
72
73
气→水,标准摩尔熵↘,电荷高、半径小,熵更小?
74
2、无机盐的溶解度
(1)溶解自由焓的变化


s
G

MX(s)  M (aq)  X (aq)

s
G  RTlnK sp
自发
吸热
熵增
75

s

L

h
H (溶解)  H (升华)  H (水化)
>0

s
<0

L

h
S (溶解)  S (升华)  S (水化)
>0
<0
电荷小、半径大的离子(Cl- 、Br-、I-、K+)
水化程度小, S h 小
虽 H

s
0,但 S

s
0
76
若电荷高、半径小的离子
(碱土金属碳酸盐、镧系元素磷酸盐)水化
程度大, S h 大 , 虽 H s
但 G
s
0,
0
77
2、溶解过程的热力学循环
W (a  c) Z  Z 
G 
 31.1(a  c)
r  r

L
2
BZ

Gh 
 7.9
rk
电荷、半径
78
3、溶解自由能随离子电荷和半径的改变
W (a  c)Z Z BcZ

Z
G 

 aGh (X ,g)  (31.1a  23.2c)
r  r
r  k
2


s
r+ 很小时,(1)(2)项大,∵B 大105 ∴ (2)大。
r+ 很大时,(3)项大,

h
G

s
0,G
0

s
G  f (r )
79
一些金属盐随阳离子晶体半径不同标准溶解自由函变化
(Gs )
W ( a  c) Z  Z 
BcZ 2


0
2
2
r
(r  r )
(r  k )
r
Z
Z
 [1.25 (1  )  1]  100 1 
r
Z
Z
有极大值时 正、负电荷、半径比值匹配
80
81
碱金属和碱土金属盐的 Gs
82
K2SO4

s
G

s
G
0
但易溶,∴ 不确切
作判断时溶解难易的界限0.01mol·l-1
83
84
一些盐类的

s 和溶解性
G
85
下一章“过渡元素”
①原子核外电字排布
②元素符号
86