Transcript 第二章紫外光谱

第二章
紫外光谱
Chapter 2 UV Spectroscopy
Haiming Guo
Henan Normal University
2.1
2.1.1
紫外光谱的基本原理
紫外光谱的产生、波长范围
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低
能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样
产生的吸收光谱叫紫外光谱。
紫外吸收光谱的波长范围是10-400 nm(纳米), 其
中10-200 nm 为远紫外区，200-400 nm为近紫外区, 一般
的紫外光谱是指近紫外区。
2.1.2
有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。
跃迁的类型有：  *, n  *,    *, n 
*。
各类电子跃迁的能量大小见下图：
 *  n  *     *  n  *
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400 nm，那么
就只能观察    *和 n  *跃迁。也就是说紫外光谱
只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
2.1.3 紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律
朗伯(Lambert)定律阐述为：光被透明介质吸收的比例与入
射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的
光。
比尔(Beer)定律阐述为：光被吸收的量正比于光程中产生
光吸收的分子数目。
用公式表示为：
I
A   log   cl
Io
T = I / I0
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度，l: 样品池
长度
I0、I分别为入射光、透射光的强度; T: 透光率，或透
射率
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、
T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数)
中的任何一个来表示。
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大
吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
数据表示法:
以谱带的最大吸收波长
λmax 和
εmax（㏒εmax）
值表示。
如：CH3I
λmax
258 nm（
εmax
387）
2.1.4 UV常用术语
生色团（chromophore）：能在某一段光波内产生吸收的
基团，称为这一段波长的生色团或发色团。
常见的生色团有：C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、
COR、CONH2、NO2、－N=N－
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体
系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)，从
而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加
深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原
子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－Cl、
-Br、-I等。
红移现象(red shift)：由于取代基或溶剂的影响使最
大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。
蓝移现象(blue shift)：由于取代基或溶剂的影响使
最大吸收峰向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应(hyperchromic effect)：使值增加的效应称
为增色效应。
减色效应(hypochromic effcet)：使值减少的效应称
为减色效应。
强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带。
弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。
末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微
增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其
它峰。
2.1.5
素
影响紫外吸收λmax 值的因
1.共轭体系的形成使吸收红移
共轭体系增大λmax 红移
2.超共轭效应越大，λmax 值越大。
C=C-C=CC1C2＞C=C-C=C-C
3.溶剂效应：
对同一吸收，溶剂极性不同，红移（兰移）效应不同。
*
C O
 E非
n
C   O

 E极
n  由非极性溶液变为
极性溶液时发生兰移


* C C
 E非

C C
 E极
    由非极性溶液变为
极性溶液时发生红移
4.
空间位阻的影响
空间位阻使共轭效应减小，则吸收峰发生兰移，吸收
带强度降低；如果位阻完全破坏了发色基团间的共轭
效应，则只能观察到单个发色基团各自的吸收带。
5. 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式
λmax ﹥ 顺式
λmax
6.
跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。
使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
O
O
1
2
¦Ëmax/nm
280
300.5
¦Å
max
~150
292
7. pH的影响
pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起
吸收峰位置的改变，对一些不饱和酸、烯醇、酚及苯
胺类化合物的紫外光谱影响很大。
如果化合物溶液从中性变为碱性时，吸收峰红移，表
明该化合物可能为酸性物质；
如果化合物溶液从中性变为酸性时，吸收峰蓝移，表
明该化合物可能为芳胺；
例如：
酚酞指示剂
2.1.6
溶剂的选择
选择原则：
1. 溶解性能良好，能达到测试所需的浓度。
2. 溶剂应当不影响样品的吸收光谱，即在测定的波长
范围内溶剂应当没有吸收。
3. 应尽量采用低极性溶剂。
4. 尽量与文献中的溶剂一致。
5. 挥发性小、不易燃、毒性小、廉价易得。
6. 与待测咋分不发生化学反应。
2.2 紫外-可见分光光度计
（一）光源： 对光源的要求 1. 所发射光应在实验光谱区；
2.有足够功率，能提供连续辐射、稳定、寿命长。
钨灯：用于可见光区，发光波长：320-2500nm 使用波长：
350-780nm
氢灯：用于紫外光区，发光波长：160-390nm 使用波长：
190-350nm
氘灯：与氢灯性质类似，只是发光强度是氢灯的三倍
1.光电管：用爱因斯坦的光电效用为原理制成
2.光电倍增管：用光电管原理相同，只是在阴阳极之间增加了
几个或十几个打拿极，每个打拿极之间都加上90伏的加速电压，
使阴阳极上击落的电子通过打拿极产生更多个光电子，最后到
达阳极时，可增加107倍，从而提高了检测器的灵敏度。
3.光敏电阻：用PbS，PbSe等半导体材料组成，内部在通常情况
下是非导电态，光照后，电子受光能作用后，变为导电态，导
电能力增加，电阻下降，下降多少与光子的能量有关，该检测
器检测范围：700-1000nm。
2.3
收
2.3.1
非共轭有机化合物的紫外吸
饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
很短，属远紫外范围。
例如：甲烷 125nm，乙烷135nm
含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱，
只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、CNH2）
的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl
173nm，CH2Cl2
220nm，
CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，
不能将紫外吸收用于鉴定；
反之，它们在近紫外区对紫外线是透明
的，
所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2
烯、炔及其衍生物
非共轭    *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外
区。
例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助
色
效应， λmax红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的
助色团N，S相连，    *跃迁仍位于远
紫外区。
2.3.3
含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收
n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响
当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，
由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
2.4 共轭有机化合物的紫外吸收
2.4.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃
迁
均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，
且出现多条谱带。
2.4.2
共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则：
取代基对共轭双烯 λmax的影响具
有加和性。
应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、
多烯酮
注意:
①选择较长共轭体系作为母体；
②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉
上的双
键不算延长双键；
计算举例：
应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时，
计算值与真实值误差较大。
2.4.3
α，β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值
+1
计算举例：
注意：环张力的影响
2.4.4
α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不
饱和醛、 酮蓝移。
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的
酸
2.5芳香族化合物的紫外吸收
2.5.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
max= 184 nm ( = 60000）
E1
带
max= 204 nm ( = 7900）
E2
带
max= 255 nm ( = 250）
B
2.单取代苯
烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生
很小的影响。由于有超共
轭效应，一般
导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π
电子共轭。使 B 带、E
带均移向长波方向。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥
OCH3﹥OH﹥
生色团取代的苯：含有 π
键的生色团与苯环相连时，
产生更大的 π
π* 共轭体系，使
B 带 E 带产生较
不同生色团的红移顺序为：
大的红移。
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－
>CN > SO2NH2
3. 双取代苯
1) 对位取代
两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近
似为两者单取代时的最长 波长 。
两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远
大于两者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）
2）邻位或间位取代
两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于
它们
4.稠环芳烃
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯
更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。
2.5.2.
杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳
香性，
其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃
204 nm
（ ε
6500）
吡咯
211nm
（ ε
15000）
噻吩
231nm
（ ε
7400）
2.6
紫外光谱的解析及应用
2.6.1.隔离效应与加和规律
设A为生色团，B为生色团或助色团。当A与B相连生成A-B
时，若B为生色团，二者形成更大的共轭体系；若B为助
色团，助色团的孤电子对与A形成p、 共轭，相比于A，
A-B出现新的吸收（一般均为强化了的吸收）
设C为不含杂原子的饱和基团，在A-B-C结构中，C阻止了
A与B之间的共轭作用，亦即C具有隔离效应。从另一方面
来看A-B-C的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。这称为
“加和规律”。
2.6.2.紫外谱图提供的结构信息
（1）化合物在 220 - 800nm 内无紫外吸收，说明该化
合
物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯
化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。
（2）220-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），
这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二
烯或、 不饱和醛、酮）
（3）250-290nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程
度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。
（4）250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或
共轭羰基的存在。
5）300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大
的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明
稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。
2.6.3
与标准谱图比较
2.6.4.
应用
1. 推断官能团
如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存
在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。
2. 判断异构体
不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断
属哪个异构体。
3. 推断分子结构
(可结合Woodward规则的计算结果)
4、定量分析的应用－－反应速度的测定
朗伯-比尔定律
5、医药研究
抗癌药物对 DNA 变性影响的研究
人血清与癌细胞关系的研究
2.6.5
紫外光谱解析实例
作业：
课本第28页第2、3、4题。