Transcript 第二章C1-2：药品鉴别（光谱法）4

第二章C
药品的鉴别试验
(如何通过药品的鉴别判定其真伪)
依据
正文
品名
结构式
分子式与分子量
化学名
含量的规定
处方
制法
【性状】
【鉴别】
【检查】
【含量测定】
类别
规格
储藏
制剂
主要对象 原料药
方法
物理性质试验
化学性质试验
COOH
OCOCH3
质量信息 真伪
注 意
√
×
§1.药品鉴别试验的定义与目的
§2. 鉴别试验的项目
一、一般鉴别试验
二、专属鉴别试验
§3. 鉴别方法
一、化学法
二、光谱法
UV-Vsi
Flu
IR、
NIR 、
Raman 、
XRPD
§1.药品鉴别试验的定义与目的
COOH
OCOCH3
1. 目的：
（定义）
结构→性质
分析手段
建立相应方法
判断真伪
控制质量
§2. 鉴别试验的项目
一、一般鉴别试验
No 1. general identification
二、专属鉴别试验
No 2. specific identification
正文
附录
§2. 鉴别试验的项目
一、一般鉴别试验
general identification
Ch.P附录： 35项
例1
诺氟沙星
环丙沙星
醋酸氟氢可的松
醋酸氟氢松
氧氟沙星
醋酸地塞米松
例2
§2. 鉴别试验的项目
二、专属鉴别试验
specific identification
Ch.P正文： 三类
§3. 鉴别方法
化学法
chemistry identification
光谱法
spectrophotometry identification
色谱法
chromatography identification
生物学法
§3. 鉴别方法
1. chemistry identification
样品与化学试剂相互作用
●呈色反应
●沉淀生成反应
●荧光反应
●气体生成反应
●使试剂褪色反应
●测定生成物的熔点
§3. 鉴别方法
2. spectrophotometry identification
υ=c/λ
σ= 1/λ
样品与光子相互作用
c= 2.997925×1010cm/s
E= h υ=hc/λ =hcσ
h= 6.6262×10-34J·s
吸收光谱：A，T
发射光谱：A
散射光谱：
分子光谱：
光谱
原子光谱：
λ
σ
υ
△υ
UV-Vis
Flu
IR,NIR
Raman
§3. 鉴别方法
UV-Vis
(ultraviolet and visible spectrophotometry)
一、特点：选择型；灵敏度高，专属性低。
二、光源：200～400nm ～750nm
A=E
1%
1cm
CL
§3. 鉴别方法
-OH,
-NH2
,-OR ,
-SH
-SR,
-x
UV-Vis
三、原理：
K(S)
R(W)
分子外层电子能级的跃迁
§3. 鉴别方法
UV-Vis
三、原理：
1. 产生明显UV-Vis光谱的条件：分子内有共轭体系
例3
下列哪种成分无UV光谱？
OH
NHCOCH3
O
NH2
H3 C
·HCI
O
CH3
N
N
N
CH3
N
§3. 鉴别方法
UV-Vis
三、原理：
2. 吸收系数的意义。
A=E
1%
1cm
CL
● 同一物质的温度和溶剂一定时， E =f(λ)
1%
1cm
● 同一物质不同溶剂中 E
● E
1%
1cm
1%
1cm
不同。
↑物质对光吸收能力↑, 灵敏度↑
● 不同物质在同一波长下
E
1%
1cm
不同。
§3. 鉴别方法
UV-Vis
三、原理：
3.影响吸收带的因素：
①位阻影响：
§3. 鉴别方法
UV-Vis
三、原理：
3.影响吸收带的因素：
②跨环效应：
§3. 鉴别方法
UV-Vis
三、原理：
3.影响吸收带的因素：
③溶剂效应：
④PH：
§3. 鉴别方法
四、方法：
(1)峰谷法
乙胺嘧啶: 供试品在0.1mol/L盐酸介质中的紫
外吸收在272nm处为峰,216nm处为谷。
216
272
√
nm
216
272
×
nm
216
272
×
nm
§3. 鉴别方法
(2)比值法
两性霉素B：在362nm、381nm、405nm波长处有最大吸收.
规定362nm与381nm处吸收度比值约为0.6、
381nm与405nm波长比值约为0.9。
362
381
√
405
nm
362
381
×
405
nm
§3. 鉴别方法
(3) 对照法
×
√
§3. 鉴别方法
Flu
fluorometry
一、特点：选择型；灵敏度更高，专属性高。
二、光源：200～400nm ～750nm
§3. 鉴别方法
Flu
三、原理：
§3. 鉴别方法
Flu
四、影响吸收带的因素：
1. 长共轭结构
2. 分子的刚性
3. 取代基：根据其对分子共轭程度的影响，
分三类，如通常供电子基团入↑吸电子基团↓？
小结与思考题！
1.药典中SO42-、CI-、Na+、K+等离子及芳伯胺、
水杨酸等官能团的鉴别列于附录中还是正文中？
为什么？它们属于化学鉴别法还是光谱鉴别法？
2. UV-vis、IR、Raman、X射线衍射法分别属于哪类
光学分析方法，其特点与应用对象是什么？
3.简述IR中基频峰的峰位顺序（3点）。
4.简述C=O、苯的IR特点
5.简述Raman光谱的形成与应用？
§3. 鉴别方法
IR
(infrared absorption spectroscopy)
一、特点：通用型；灵敏度？，专属性高，水有干扰。
二、光源：2.5～25µm （ 4000 ～ 400cm-1 ）
§3. 鉴别方法
IR
三、原理
偶极矩、跃迁几率≠0
●折合相对原子质量小的在高频区：
VC-H,，VO-H，VN-H
VC≡C＞VC＝C＞ VC－C
●化学键力常数大的在高频区：
VC≡N＞VC＝N＞ VC－N
VC＝O＞ VC－O
●折合相对原子质量相同：
VC-H ＞βC-H ＞γC-H
as ＞a
§3. 鉴别方法
取代其？
2000～1667
δ
3100～3000
v
v
3000～2850
1480～1350
～1600
取代其？
γ
810～750
910～665
§3. 鉴别方法
§3. 鉴别方法
§3. 鉴别方法
四、方法：比较法（由相应对照品建立的标准图谱）
21
CH3
例4
20
18 C
17
19
O
O
§3. 鉴别方法
NIR
near-infrared spectrophotometry
一、特点：通用型；灵敏度低，专属性高，无损伤。
二、光源：750～2500nm （12800 ～ 4000cm-1 ）
三、原理:同IR
四、方法：比较法（经化学计量法建立的图谱）
§3. 鉴别方法
Raman
Raman pectrophotometry
一、特点：通用型；灵敏度低，与IR互补专属性↑。
无损伤检验；可用水做溶剂。
二、光源：激光
785、488、514nm、1060nm等
三、原理:光子与分子发生非弹性碰撞→散射光谱
§3. 鉴别方法
Raman
九寨沟五彩池
这些水生群落所含叶绿素深浅不同，在富含碳酸钙质的湖水
里， 九寨沟五彩池能呈现不同的颜色。
同一湖泊里，有的水域蔚蓝，有的湾汊浅绿，有的水色绛黄，
有的流泉粉蓝……变化无穷，煞是好看！冬季四周冰天雪地，而这
个五彩斑斓的小海子却不冻冰，甚为奇绝。
§3. 鉴别方法
Raman
§3. 鉴别方法
Raman
四、用法:
例5
§3. 鉴别方法
Raman
五、问题与发展前景：提高灵敏度
1、傅里叶变换拉曼光谱
2、表面增强拉曼光谱
3、共振拉曼光谱
§3. 鉴别方法
X-Ray diffraction
Optical analysis
物质与光相互作用
光谱分析法
absorption（UV、IR）
●emission（flu）
●scattering（Raman）
●
非光谱分析法
旋光法
●折射法
● χ射线衍射法
●
§3. 鉴别方法
X-Ray diffraction
一、特点：选择型（晶型鉴别）；专属性高。
二、光源：X射线 0.01～1nm
三、原理：2dhkl sinθ =nλ
2dhkl sinθ =nλ
例5
氨苄西林：
2θ
2θ
2θ
2θ
小结与思考题
1、光谱法与非光谱法的区别?
2、解释常用光学分析术语：吸收、发射、拉曼散射、瑞
利散射、透射、反射、干涉、旋光、折射、衍射，
并写出你学过的光谱分析与非光谱分析的计算公式。
3、三甲基苯IR特征。
4、亮菌甲素注射液的增溶剂采用丙二醇，
比较丙二醇与二酐醇的IR。
5、下列哪些为光谱检测器？哪些不属于光学检测器？
它们分别为通用型检测器还是选择型检测器？
A. UV
B.IR
C.FID
6.Ch.p药品鉴别分为哪两类？
D.MS
E. TCD
再见