Transcript 红外与拉曼光谱infrared absorption spectroscopy，IR Raman

红外与拉曼光谱
Infrared Absorption spectroscopy
Raman spectroscopy
刘和文
学时安排
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9学时
基本原理，谱仪与实验技术
特征官能团的特征谱带
谱图解析与应用
红外光谱概述
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分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振转光谱
红外光谱与有机化合物结构
红外光谱图：
纵坐标为吸收强度，
横坐标为波长λ
（ μm ）
和波数1/λ
单位：cm-1
应用：有机化合物的结构解析。
定性：基团的特征吸收频率；
定量：特征峰的强度；
红外光谱产生的条件
(1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子：没有偶极矩，
辐射不能引起共振，无红外活
性。 如：N2、O2、Cl2 等。
非对称分子：有偶极矩，
红外活性。
偶极子在交变电场中的作用
示意图
分子振动方程式
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
h
任意两个相邻的能级间的
E  h 
2
能量差为：
K化学键的力常数,
为双原子的折合质量
 =m1m2/（m1+m2）
1
1
  
 2
k

k

 1307
k

表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型:
—CC — > —C =C — > —C — C —
力常数:
15  17
9.5  9.9
4.5  5.6
峰位:
4.5m
6.0 m
7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越
小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
例题: 由表中查知C=C键的k=9.5  9.9 ,令其
为9.6, 计算波数值
1
1
v 
 2
k

 1307
k

9.6
1
 1307
 1650cm
12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
分子中基团的基本振动形式
1．两类基本振动形式
伸缩振动
亚甲基：
变形振动
亚甲基
甲基的振动形式
伸缩振动
甲基：
对称
υs(CH3)
2870 ㎝-1
不对称
υas(CH3) 2960㎝-1
变形振动
甲基
对称δs(CH3)1380㎝-1
不对称δas(CH3)1460㎝-1
分子中基团的基本振动形式
（1）峰位
化学键的力常数k
例１
水分子
越大，原子折合质量越小，键
的振动频率越大，吸收峰将出
现在高波数区（短波长区）；
反之，出现在低波数区（高波
长区）。
（2）峰数
无红外吸收。
峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，
（3）瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相
差越大（极性越大），吸收峰越强；
CO2分子
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基
频峰；
（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，
倍频峰；
红外吸收峰强度
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问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？
吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化
吸收峰强度  偶极矩的平方
偶极矩变化——结构对称性；
对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大
符号：s(强)；m(中)；w(弱)
红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量
级；
影响峰位变化的因素
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化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分
子的内部结构和外部因素影响。各种化合物中
相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。
影响峰位变化的因素----电子效应
1．内部因素
（1）电子效应
a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
R-COR C=0 1715cm-1
;
R-COH C=0 1730cm -1 ；
R-COCl C=0 1800cm-1
;
R-COF C=0 1920cm-1
C=0 1920cm-1
;
R-CONH2 C=0 1928cm-1
F-COF
;
;
影响峰位变化的因素----电子效应
ｂ．共轭效应
O
O
H3C C CH3
C
O
CH3
1715 cm -1 1685cm -1
C
O
CH3
1685cm -1
C
1660 cm -1
影响峰位变化的因素----空间效应
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场效应；空间位阻；环张力
C H
3060-3030 cm-1
1576cm-1
1611cm -1
1644cm-1
2900-2800 cm-1
C H2
C H2
C H2
C H2
1781cm -1
1678cm -1
1657cm -1
16 51cm-1
影响峰位变化的因素----氢键效应
2．外部因素：氢键效应,氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对
峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。
O
C=O 伸缩 N-H
H NH
游离
HN H O
H O
O
C
H3C
O-H Éì Ëõ
N-H 变形
1690
3500
1620-1590
Çâ¼ü 1650
3400
1650-1620
R
R
伸缩
OCH 3
2835
HO
3705-3125
傅里叶变换红外光谱仪结构框图
干涉仪
样品室
检测器
显示器
计算机
光源
绘图仪
干涉图
FTS
光谱图
制样方法
1）气体——气体池
①液膜法——难挥发液体（bp>80C）
2）液体：
②溶液法——液体池
溶剂： CCl4 ，CS2常用。
①研糊法（液体石腊法）
②KBr压片法
③薄膜法