Transcript 结构化学精品资源共享课主讲人：李晓东5.4 休克尔分子轨道法(HMO)

5.4 休克尔分子轨道法(HMO)
适用范围：共轭π电子体系
特点：(1) 定量结果的精确度不高；
(2)在定性和半定量解释共轭分子的结构和性质方
面取得了很大成功。如：预测同系物的性质、分子稳定性
和化学反应性能、解释电子光谱等。
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5.4.1 HMO法的基本假设：
1、共轭分子中，π电子和电子是相互独立的，π电子在
核和键所形成的相对不变的分子骨架中运动 。
2、分子性质由π电子的状态决定，每个π电子的运动状态
可由ψk来描述。
Hˆ π ψ k  E k ψ k
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3、各C原子的积分相同，各相邻C原子的积分也相同。
4、不相邻C原子的积分为0，所有π电子轨道间的S积分
均为0。
 (i=j)
Hij=
1 (i=j)
 (i ≠ j, i, j相邻）
Sij=
0 (i≠j)
0 (i ≠ j, i, j不相邻)
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5.4.2 丁二烯的HMO法处理：
(1) 丁二烯的π分子轨道为：
ψ  c11  c2 2  c33  c4 4
(2) 建立久期方程：
α  E
 β

 0

 0
β
0
αE
β
β
αE
0
β
0   c1 
0  c2 
0
β  c 3 
 
α  E  c 4 
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x
1

0

0
1
0
x
1
1
x
0
1
0  c1 
或写为：
0  c 2 
0
1  c 3 
 
x  c 4 
xc1  c 2  0
c1  xc 2  c 3  0
c 2  xc 3  c4  0
c 3  xc 4  0
久期方程
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(3) 解方程确定π分子轨道的能量：
x 1  1.62
E 1  α  1.62β
x 2  0.62
E 2  α  0.62β
x 3  0.62
E 3  α  0.62β
x 4  1.62
E 4  α  1.62β
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(4) 将x值代入久期方程，求组合系数，从而确定相应
能量的π分子轨道：
将x＝-1.62代入久期方程，得：
 1.62c1  c 2  0
c1  1.62c2  c 3  0
c 2  1.62c3  c4  0
c 3  1.62c4  0
c 2  1.62c 1
c 3  1.62c 1
c4  c1
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c1  0.372
c 2  0.602
c 3  0.602
c 4  0.372
此分子轨道为：
ψ1  0.3721  0.6022  0.6023  0.3724
对应的能量为：
E1  α  1.62β
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ψ1  0.3721  0.6022  0.6023  0.3724
E1  α  1.62β
ψ2  0.6021  0.3722  0.3723  0.6024
E2  α  0.62β
ψ3  0.6021  0.3722  0.3723  0.6024
E3  α  0.62β
ψ4  0.3721  0.6022  0.6023  0.3724
E4  α  1.62β
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丁二烯的π分子轨道能级图为：
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5.4.3 计算物理量，作分子图：
 电荷密度ρi： 表示π电子在第i个原子附近出现的几率
ρi   nk cki2
k
丁二烯分子中各原子的电荷密度：
ψ1  0.3721  0.6022  0.6023  0.3724
ψ2  0.6021  0.3722  0.3723  0.6024
ρ1  ρ2  ρ3  ρ4  1
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 键级Pij ：表示原子i和j间π键的强度
Pij   nk cki ckj
k
丁二烯分子中各原子间的键级：
ψ1  0.3721  0.6022  0.6023  0.3724
ψ2  0.6021  0.3722  0.3723  0.6024
P12  P34  0.896
P23  0.448
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 自由价Fi：表示第i个原子剩余成键能力的相对大小
Fi  Fmax   Pij
i
丁二烯分子中各原子的自由价：
F1  F4  1.732  0.896  0.836
F2  F3  1.732  0.896  0.448  0.388
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分子图：在共轭分子的骨架上表示出电荷密度、键级、自由
价的分子结构式。
丁二烯的分子图为：
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根据分子图可判断化学反应发生的位置：
 分子与亲电试剂(如：NO2+)反应时，易发生在电荷密度
最大的原子上；
 分子与亲核试剂(如：NH2)反应时，易发生在电荷密度
最小的原子上；
 分子与自由基反应时，易发生在自由价最大的原子上；
 如果电荷密度相等，所有反应都易发生在自由价最大的
原子上。
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5.4.4 丁二烯结果讨论：
 离域能：
DEπ  E Dπ  E Lπ
离域时π电子总能量为： E Dπ  4α  4.48β
定域时π电子总能量为：
丁二烯的离域能为：
E Lπ  4α  4β
DEπ  0.48β
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 丁二烯的顺、反异构体：
键C2－C3的总键级为：1.448，所以有一定的双键成分，因
此不能自由旋转，从而使得丁二烯有顺、反两种异构体。
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 丁二烯的键长均匀化：
键C2 －C3 比典型的C＝C双键键长(133pm)要长，比
典型的C－C单键(154pm)要短，这可以用计算得到的键级
给予很好的解释。
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 丁二烯具有1，4加成的化学反应性能：
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5.4.5 苯的HMO法处理：
(1) 苯的π分子轨道为：
ψ  c11  c22  c33  c44  c55  c66
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(2) 久期方程：
x
1

0

0
0

 1
1
0
0
0
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
1
0
0
1
x
0
0
0
1
1   c1 
0  c 2 
0  c 3 
   0
0  c 4 
1  c 5 
 
x  c6 
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关于镜面 x 对称Sx：
c1  c4 , c2  c3 , c5  c6
y
关于镜面 x 反对称Ax：
c1  c4 , c2  c3 , c5  c6
x
关于镜面 y 对称Sy：
c1  c1 , c4  c4 , c2  c6 , c3  c5
关于镜面 y 对称Ay：
c1  c1  0, c4  c4  0, c2  c6 , c3  c5
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SxSy：
E1  α  2β
E2  α - β
SxAy： E 3  α  β
AxSy：
E4  α  β
E5  α - 2β
AxAy： E  α  β
6
1
1  2  3  4  5  6 
ψ1 
6
1
21  2  3  24  5  6 
ψ2 
12
1
ψ 3  2  3  5  6 
2
1
21  2  3  24  5  6 
ψ4 
12
1
1  2  3  4  5  6 
ψ5 
6
1
ψ 6  2  3  5  6 
2
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E1  α  2β
E2  α  β
E2  α  β
E3  α - β
E3  α - β
E4  α - 2β
1
1  2  3  4  5  6 
ψ1 
6
1
ψ 2  2  3  5  6 
2
1
21  2  3  24  5  6 
ψ3 
12
1
21  2  3  24  5  6 
ψ4 
12
1
ψ 5  2  3  5  6 
2
1
1  2  3  4  5  6 
ψ6 
6
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苯的π分子轨道能级图
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苯的分子图
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离域时π电子总能量为：
E Dπ  6α  8β
定域时π电子总能量为：
E Lπ  6α  6β
苯的离域能：
DEπ  2β
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5.4.6 休克尔4m+2规则：
对于单环多烯CnHn ，其分子轨道能级分布的规律性可
用弗劳斯特(Frost)所建议的图示法表出。
该法是以|2β|为半径画一个圆，若为n个碳原子的单环
体系，就过圆的下顶点做圆的内接正n边形，各内接点的位
置表示各轨道的能级。
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