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第8章 醛、酮、醌
Aldehyde Ketone and Quinone
一、目的要求


掌握醛、酮、醌的命名。
掌握醛、酮、醌的结构、理化性质。
亲核加成反应。
 羰基的还原反应。
 α—氢的反应。
 醛、酮的特殊反应。



6学时
了解醛、酮亲核加成中的立体结构。
掌握醌的结构、命名和化学性质。
醛、酮、醌结构上的共同特点：
分子中都含有羰基：
醛
酮
醌
O
(H) R C H
O
C H
O
O
R C R'
O
C
（醛基）
（酮基）
O
O
O
（醌是共轭环二酮类化合物）
8.1 醛、酮、醌的结构、分类和命名

醛、酮的结构：
 羰基中碳和氧均为sp2杂化。
 碳氧双键由一个σ键和一个π
键组成。
 由于氧原子电负性大，故羰
基中氧带部分负电荷，碳带
部分正电荷，羰基化合物是
极性化合物。
¦Ä
C
¦Ä
O
• 醛、酮的分类
脂肪醛、酮
O
O
CH3 CH CH3CCH2CH3
O
芳香醛、酮
CHO
CCH3
多元醛、酮
O
O
HCCH2CH2CH
O
O
CH3C CH2C CH3
• 醛、酮的命名
普通命名法
醛类的命名和醇类相似
HCHO 甲醛
CH3CHO 乙醛
酮的命名按酮基所连的两个烃基命为某某酮
CH3COCH2CH3
甲乙酮
系统命名法
醛、酮的命名与醇相似，主
链必须包含羰基，酮基的位置
要标明
CH3CH2CHCHO
CH3
2—甲基丁醛
CH3 O
CH3CHCH2 C CH3
4—甲基—
2—戊酮
芳香醛、酮的命名是将芳基作
为取代基
CH2CHO
苯乙醛
O
C
二苯酮
主链上含有不饱和键时其位置应
标明
O
H3CO
CH3 O
CH3C CHC CH3
4—甲氧基—
3—环己烯酮
4—甲基—
3—戊烯—
2—酮
多元醛、酮命名时以含羰基最多
的链作主链，标明羰基位置
O
O
2，4—
己二酮
CH3CH2 C CH2 C CH3
O
柠檬醛
H
（俗名）
8.2 物理性质

在常温下，甲醛是气体，低级脂肪醛、
酮是液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多
是固体。

醛、酮分子间不存在氢键，沸点低于相
应的醇，而高于相应的醚和烷烃。
4个C以下的醛、酮易溶于水，随着C数
的增加，水中溶解度下降。

1.命名下列化合物
O
Cl
NO2
O
问题
CH3
CH3CCH2 C CH2CH CH3
CH2CH3
Cl
2.请你估计一下这些化合物沸点的高低
CH3COCH3 CH3CH2COOH CH3CH2CH2OH
CH3CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CHClCH3
8.3 醛、酮的化学性质
醛、酮的性质可用下式描述：
O
C
H
¦Ä
C
羰基亲核加成
¦Ä
（H）
醛的特殊反应
α—H的反应
8.3.1醛、酮的亲核加成反应
与碳碳双键不同，碳氧双键有极性，
加成时，试剂中带负电荷的部分Nu-加
到羰基碳上，带正电荷的部分A+加到
羰基氧上，因此，醛、酮的加成反应
称亲核加成反应。反应的试剂称亲核
试剂，如HCN、NaHSO3、醇和氨的衍
生物等均为亲核试剂。
亲核加成反应机理如下：
R
¦Ä
C
R'
A，快
R
O
试剂的亲核性愈强；羰
Âý
C
Nu:A
O + 基碳的正电性愈强，所
'
R
Nu
连基团空间位阻愈小，
R
OA
C 亲核反应愈易进行。
¦Ä
Nu
R'
醛、酮亲核加成反应由易到难的排列顺序为：
H
R
R
C O £¾ C O £¾
C O
H
H
H3C
Ar
R
£¾
C O
C O £¾
H3C
R'
8.3.1.1 与含碳亲核试剂的加成
1. 与HCN加成
OH
O
R C H(CH3) + HCN
R
C
H(CH3)
CN
OH
H3O
R
C COOH
H(CH3)
α—羟基酸
α—羟腈
醛、脂肪族甲基酮
和小于8个碳的环酮
能发生该反应。
2.与Grignard试剂加成
O
OMgX
(H)R C R'(H) + R''-MgX
H3O
无水乙醚
(H)R C R'(H)
R''
OH
(H)R C R'(H)
R''
+ Mg(OH)X
是制备醇
的好方法
O
C
OMgX
C
请同学写出制
备右面化合物
的三组原料。
+
H3O
MgX
无水乙醚
OH
C
OH
C CH2CH3
CH3
8.3.1.2 与含硫亲核试剂NaHSO3反应
O
HO
(H)R C H(CH3) + O S ONa
例如：
O + NaHSO3
生成物易溶于水，难溶
于饱和NaHSO3溶液常
用此反应分离或精制醛。
OH
(H)R C H(CH3)
SO3Na
OH
SO3Na
醛、脂肪族甲基酮
和小于8个碳的环酮
能发生该反应。
8.3.1.3 与含氧亲核试剂的加成
1.与醇加成
O
R C H + R'-OH
OH
R C H
OR'
半缩醛
干燥HCl
R'-OH
干燥HCl
OR'
R C H
OR'
缩醛
缩醛常用于保护醛基!
OH
R C H
OR'
半缩醛
羟基
注: 半缩醛通常不
稳定,难以分离出来,
缩醛对碱及氧化剂
稳定,但在稀酸中即
水解为原来的醛.
例如：
R
R'
C O +
HO CH2
HO CH2
干燥HCl
R
R'
C
O CH2
O CH2
+ H2O
CH3CH2
O
CHO
CH2CH CHCHO
HO
CHO
OH
CH2CHCHCHO
OH
2. 与水加成
O
偕二醇
OH
R C H(R') + H2O
R C H(R')
OH
甲、乙醛易生成水合物，但难以分离出来。
甲醛在水中几乎以水合物存在，长时期放
置，水合甲醛会聚合成多聚甲醛，如：
HCHO + H2O
nHCHO
HOCH2OH
HOCH2-(CH2)n-OH （n≈100）
丙酮水合作用较小，当羰基上连有强吸
电子基时，可形成稳定的水合物，如：
CCl3
OH
C H
OH
水合氯乙醛
回答
O
C OH
C
C OH
O
水合茚三酮
为什么羰基上连有强吸电子
基时，可形成稳定的水合物？
8.3.1.4 与氨的衍生物的加成
醛、酮能与各种氨的衍生物，如伯胺、羟
胺、肼、苯肼、2，4—二硝基苯肼、缩胺
脲等发生亲核加成反应。加成产物很易脱
水，最终得到含有碳氮双键的稳定化合物。
(H)R
(H)R'
- H2O
C O + H2N-G
(H)R
(H)R'
C N-G
H
(H)R
(H)R'
OH
C
NH-G
产物都有一定
的晶形和熔点
氨的衍生物
产物
H2N-R''
伯胺
H2N-OH
羟胺
H2NNH2
肼
H2NNH
O2N
H2N-NH
苯肼
(H)R'
NO2
OH
肟
NH2
腙
苯腙
C N-G HN
2，4—二
硝基苯肼
O
C NH2
Schiff碱
R''
(H)R
H2NNH
产物名称
(G)
氨基脲
NH
O2N
NO2 2，4—二
O
硝基苯腙
NH C NH2 缩氨脲
加成反应小结
与HCN加成可以增长碳链。
与NaHSO3加成可以分离和精制醛。
缩醛常用于在反应中保护醛基。
醛、酮与氨的衍生物（即羰基试剂）
的反应产物常用于醛、酮的分离和精
制，其中2，4—二硝基苯腙为黄色沉
淀，常用于羰基化合物的鉴别。
8.3.2 羰基的还原反应
 加氢还原，分子中的羰基被还原为羟
基，碳碳双键被还原为单键。
CH3CH
CHCHO + H2
Ni
CH3CH2CH2CH2OH
 用还原剂LiAlH4、NaBH4等还原，分子
中碳碳双键不作用，羰基被还原为羟基。
CH3CH
CHCHO
¢Ù LiAlH4
¢Ú H2O
CH3CH
CHCH2OH
 克莱门森（Clemmensen）还原法
这两种方法的共同之处是：均
Zn-Hg£¬ HCl
CH2CH3
C CH将羰基还原为次甲基，前者适
3
合于酸性条件，后者适合于碱
性条件。
 Wolff—Kishner—黄鸣龙还原法
O
O
C CH2CH2CH3
H2NNH2 . H2O£¬ NaOH
(HOCH2CH2)2O£¬ ¡÷
CH2CH2CH2CH3 + N2
+ H2O
8.3.3 α—H的反应
与官能团相
连的碳原子
称α—C
O
C C
H
α—H变为质子
的倾向增加
1. 卤代反应
卤素与醛、酮的α—H反应生成卤醛和卤酮
O
RCH2 C
H(R') + X2
O
RCHX C
H(R') + HX
卤代作用很易进行下去，生成二卤及三
卤代物；碱液能催化卤代作用，生成的三卤
代物在碱液中不稳定，立即分解生成三卤甲
烷（二卤代物无此反应）和比作用物少一个
碳原子的羧酸盐，该反应称卤仿反应，如用
NaOH+I2进行反应，称碘仿反应。
O
H3C C CH3 + 3 I2
NaOH
O
I3C C CH3 + 3 HI
I
I
C
O
C CH3
CHI3 + CH3COONa
I
H ONa
结构为CH3CH(OH)-R的
醇在NaOI溶液中易被氧
化为CH3COR,故上述醇
也可发生碘仿反应。碘 CH
3
仿反应使产物碳链缩短。
碘仿为有特殊
气味的黄色固
体常用于鉴别
OH
CH R
O
O
H3C C R
CH3
(-)
CHO
(-)
NaOI
COCH3
(CHI3)
CHCH3
OH
(CHI3)
2，4—二硝基苯肼
(-)
(黄)
2，4—二硝基苯肼
(黄)
(-)
2. 醇醛缩合
反应条件
羰基与α—H可在同
一分子中也可在不
同分子中
① 分子中必须有羰基
② 分子中必须有α—H
③ 稀碱作催化剂
O
H
RCH2C H + RCHCHO
¡÷
RCH2CH
稀碱
CCHO
R
OH
RCH2CHCHCHO
R
很易脱
水
醇醛缩合反应机理
O
RCH2C H + OH
O
RCH2C H + RCHCHO
H2O
RCHCHO + H2O
O
RCH2CH CHCHO
R
OH
RCH2CH CHCHO + OH
R
醇醛缩合可以增长产物的碳链
注意醇醛缩合的下列三种情况：
1. 同种醛（酮）反应主产物为一种；
2. 两种醛（酮）反应产物有四种，意义不大；
3. 不含α—H的醛与含α—H的醛反应，主产
物为缩合物。
CHO + CH3CHO
-H2O
CH
OH
50¡æ
CHCHO
OH
CHCH2CHO
3. α，β—不饱和醛、酮的反应
X H
C C C
¦Ä
C
¦Ä
¦Ä
C C
¦Ä
O
C
C-C-OH
R
CN H
C C
1，2—亲核加成和
1，4—亲核加成反
应
亲电加成
O
C
R H
C C C
O
O 1，4—亲核加成
8.3.4 醛的特殊反应
8.3.4.1 与弱氧化剂反应
常见的弱氧化剂有Tollens试剂、Fehling试
剂和Benedict试剂
 与Tollens试剂作用——银镜反应
AgNO3 + 3 NH3.H2O
Ag(NH3)2OH + NH4NO3 + 2 H2O
（Tollens试剂）
O
(Ar)R C H + 2 [Ag(NH3)2]OH
(Ar)RCOONH4 +2Ag
¡÷
银镜反应区
别醛与酮
+ 3 NH3 + H2O
 与Fehling试剂作用
Fehling试剂包括CuSO4和 酒石酸甲钠
的NaOH溶液两部分，用时等体积混合。
COONa
CH-OH
+ Cu(OH)2
CH-OH
COOK
COONa
CH-O
Cu + 2 H2O
CH-O
COOK （Fehling试剂）
O
R C H + 2 Cu(OH)2
O
酒石酸甲钠
RC OH + Cu2O + 2 H2O
可鉴别醛与酮，也
可鉴别醛与脂肪醛
8.3.4.2 Cannizzaro反应
不含α—H的醛在浓碱作用下，一分子醛被
氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。
2 HCHO + NaOH（浓）
HCOONa + CH3OH
CHO + HCHO + NaOH（浓）
CH2OH + HCOONa
酮无此反应。甲醛具
有强还原性，进行交
叉Cannizzaro反应时，
总是被氧化成甲酸。
8.3.5 羰基加成的立体化学
OA
O
R C H(R')
Nu：A
R
C
H(R')
CN
甲醛、对称酮除外，其他醛、酮的加成或
还原都产生新的手性C原子。如醛、酮α—
C无手性，亲核试剂从羰基平面上下方进攻
机会相等，产物是外消旋体；如醛、酮α—
C有手性时，加成反应的立体化学更复杂。
例如：
H3C
C O + CN
H
CN
H
C
H
CN
CH3 +
OH
R-羟基丙腈
HO
C
CH3
H
S-羟基丙腈
CN-
CN-
CN-从羰基
平面上下进
攻羰基C的
机会相等
CH3
H
CN
OH
R-
S-
D-甘油醛与HCN加成得到不等量的非对映体。
CHO
H
OH
CH2OH
¢Ù HCN
¢Ú H2O
D-甘油醛
COOH
HO
H
+
H
OH
CH2OH
D-苏阿糖酸（60%）
COOH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-赤鲜糖酸（40%）
空间位阻小
HO
O
CN
CN
H
从右面进攻
H
HO
HO
HOH2C H
水解
H
CH2OH
D-苏阿糖酸（主要产物）
空间位阻大
CN
HO
CN
O
H
HOH2C H
COOH
HO
H
H
OH
CH2OH
从左面进攻
HO
H
H
OH
CH2OH
水解
COOH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-赤鲜糖酸（次要产物）
这种具有立体选择性的合成称为手性合成。
8.4 醌的结构和命名
醌是具有共轭体系的环己二烯二酮类化合
物，有对位和邻位两种醌型结构；醌类通
常是以相应的芳烃衍生物来命名的，例如：
O
O
O
H3C
O
1，4—苯醌
（对苯醌）
O
1，2—苯醌
（邻苯醌）
Cl
O
2，5—二氯—
1，4—苯醌
O
O
O
O
O
O
1，4—萘醌
（α—萘醌）
O
O
O
OH O OH
HO
O
9，10—蒽醌
2，6—萘醌
（远萘醌）
1，2—萘醌
（β—萘醌）
O
9，10—菲醌
大黄素
CH3
8.5 苯醌的化学性质
 加成反应
O
O
Br
Br2
Br
O
O
Br2
Br
Br
Br
Br
O
N-OH
H2N-OH
O
亲电加成反应
N-OH
H2N-OH
O
N-OH
OH
HCl
OH
Cl
O
亲核加成反应
H
1，4—加成
反应
重排
Cl
OH
 还原反应
对苯醌在亚硫酸水溶液中容易还原成对苯
二酚，也称氢醌。许多含有对苯醌结构的
生物分子在体内也易发生这种氧化反应。
O
OH
这就是醌氢
醌
+2H
-2H
O
OH
混合等量的对苯醌和氢
醌的乙醇溶液有深绿色
晶体析出，这种晶体化
合物称醌氢醌。
O
H-O
O H-O
H-O
O
+
O
H-O
维生素K类
R=H
维生素K3 （2—甲基—1，4—萘醌）
O
CH3
O
R
R= CH2CH
维生素K类具
有促进凝血的 R= (CH2CH
功能，维生素
K3的功能更强。
CH3
CH3
C-(CH2CH2CH2CH)3 CH3
维生素K1
CH3
CCH2)5 CH2CH
维生素K2
CH3
CCH3
辅酶Qn的结构及生理作用
O
H3CO
H3CO
CH3
O
(CH2CH
辅酶Qn（n=6～10）
OH
H3CO
CH3
H3CO
(CH2CH
OH
+ 2H
+2e
-2e
CCH2)nH
CH3
生物体内
输送电子
的氧化还
原反应。
CCH2)nH
CH3
（内蒙古医学院云学英制作）