Transcript 第四章对映异构

第四章 对映异构
(Enantiomerism)
◇立体异构(stereoisomerism)
◎定义：构造相同，但分子中原子在空间的排列方式不同的化合物
称为立体异构体，此现象称立体异构。
◎分类：
▲构象异构(conformational isomerism)
▲顺反异构(cis-trans isomerisem)
▲对映异构(enantiomerism)
◇说明：前两种异构已触及(如乙烷的构象异构、不同碳上取代的环烷
烃的顺反异构)，本章学习第三种异构。
一、旋光性(optical activity)
1.偏光
◇光波是一种电磁波，其振动方向与光前进的方向垂直：
光束前进方向
光波振动方向与其前进方向垂直
光源
◇偏光的产生：
ÆÕͨ¹â(normal light)
Äá¿Æ¶ûÀ⾧
ÔÚÒ»ÇпÉÄܵÄƽÃæÉÏÕñ¶¯
(Nicol prism)
Æ«¹â(polarized light)
Ò²½ÐƽÃæÆ«Õñ¹â£¬Ö»ÔÚÒ»¸öƽÃæÉÏÕñ
2.旋光物质和比旋光度
◇旋光仪及其工作原理：
◎旋光仪：定量测定液体或溶液旋光程度的仪器叫旋光仪。
◎工作原理：
¦Á
¹Û²ìÕß
¹âÔ´
ÆðÆ«ÕñÆ÷
Æ«¹â
Ê¢Òº¹Ü
¼ìÆ«ÕñÆ÷
▲若盛液管装水、乙醇等
偏光仍能通过第二个棱晶
该物质无旋光性
▲若盛液管装肌肉乳酸或葡萄糖水溶液
旋转一个角度后，偏光才能安全通过
须把第二个棱晶
该物质有旋光性
◇旋光物质：
能使偏光振动平面发生旋转的性质叫旋光性，具旋光性的物质
叫旋光物质(或光活性物质)。
◇比旋光度：
旋光度α：偏光振动平面的旋转角度
⊙考虑样品浓度(c)及盛液管长度(l)的影响
比旋光度 [¦Á]
100¦Á
cl
＊比旋光度为旋光物质所特有的物理常数
＊c单位：g/100mL
＊l单位：10cm(1dm)
⊙再考虑温度(t)光源波长(λ)及溶剂的影响
⊙加上旋光方向( “+”右旋，“-”左旋)
比旋光度表示为：[α]λt=+或-χ(溶剂)
◎例：以钠光灯(D，λ＝589nm)为光源，20℃时测得葡萄糖水溶液
的比旋光度为右旋52.5°，记为：[α]D20＝+52.5º(水)
二、手性
1.对映异构和手性
◇对映异构：
大量事实证明，旋光性与晶体结构有关，也与分子的结构有关。
1848年，L.Pasteur
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◎定义：一个化合物的分子与其镜象不能互相叠合，必然存在着一个与
镜象相应的化合物，这两个化合物之间的关系，相当于右手和左手，
即互相对映。这种异构体称为对映异构体，旋光性是识别对映异构体
的重要手段。
◇手性：
根据对称性可将化合物分成两类：
◎手性的(chiral)：有左右之分，分子与其镜象不能叠合；
◎非手性的(achiral)：无左右之分，分子与其镜象能够叠合。
2.不对称碳原子
◇ 到底分子要满足什么具体的结构条件才有手性？
1874，J.H.Van,t Hoff提出不对称碳原子的概念。
◎定义：与四个互不相同的一价基团相连接的碳原子叫不对称碳原子
(asymmetric carbon atom)
例：
CO O H
C*
H
OH
CH3
*
*
C H3C HDBr C H C H C H C H C
3
2
2
2 HC H2C H3
CH3
ÈéËá
◇若分子含不对称碳原子，则碳原子周围的基团有两种不同的排列
方式。
a
a
d
COOH
b
d
b
c
¾µÏñ
c
ʵÎï
COOH
H
OH
OH
不可重叠
H
H3C
CH3
-
三、分子的手性和对称性
1.对称元素
(1)对称轴
◇定义：当分子沿某轴旋转360°/n(2π/n)，得到的新构型与原
来的构型等价，该轴即为该分子的n重对称轴。
◇符号：Cn(n表示轴的阶)
◇对称操作：转动
◇例：
C3
C4
H
C2
Cl
H
C
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C6
(2) 对称面
◇定义：假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正
好是另一部分的镜象，该平面就是分子的对称面。
◇符号：σ
◇对称操作：反映(即照镜子)
◇例：
H
H
Cl
O
H
H
H
H
H
H
Èý¸ö¦Ò
Á½¸ö¦Ò
H
H
H
Îå¸ö¦Ò
HH
Cl
C
Cl
H
C
H (ÒÒÍéµÄÖصþʽ¹¹Ïó)
H
H
H
Á½¸ö¦Ò
HH
Ëĸö¦Ò
H
Æ߸ö¦Ò
(3)对称中心
◇定义：若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等
距离的直线两端有相同的原子，则点P称为分子的对称中心。
◇符号：i
◇对称操作：反演
◇例：
Cl
F
H
H
H
H
F
H
H
H
HH
H
Cl
1, 3- ¶þÂÈ- 2, 4£- ¶þ· ú»· ¶¡ Í é
ÓÐÒ»¸ öi
ÒÒÍéµÄ½»²æʽ¹¹Ïó
ÓÐÒ»¸öi
2.对称元素与手性
◇分子内有一个σ
无手性
◇分子内有一个i
无手性
◇在绝代多数情况下，分子内既无σ ，也无i
有手性
3.甲烷及其衍生物的对称性(略)
4.手性中心(chiral center)
◇定义：如分子的手性是由于原子或原子团周围绕某一点的非对称
排列而产生的，这个点就是手性中心。
不对称碳原子是手性中心的一个特例。
◇注意：有时，分子的中心碳原子不是不对称碳，但却是手性中
心。
例：
HN
C H2
C H2 C O
OC
C H2
C
OC
C H2
C H2
NH
C H2
CO
C
C H2 NH
NH
C H2
◇判断：
◎有不对称碳原子的分子不一定是手性分子。
◎手性分子不一定含不对称碳，即分子有无不对称碳原子不是判
断有无手性的充分和必要条件。
◇结论：判断分子有无手性的可靠方法是看有没有对称面和对称中
心，而不是看分子中有无不对称碳原子
5.手性和旋光性
◇常用的识别手性的手段是测定旋光性。在一般情况下，手性化合
物在液态或溶液中是旋光的。
◇课堂练习：
C6H12 O
´ ¼£¬±ÈÐý¹ â¶È¡ Ù0
H2( 1· Ö×Ó)
C6H14 O
´ ¼£¬±ÈÐý¹ â¶È£½0
д C6H12O¿ÉÄܵĽṠ¹
答：
C H2C H3
H2C
CH
*
C
H
C H2C H3
»ò
C H2O H
H2C
CH
C*
OH
CH3
四、含一个不对称碳原子的化合物
◇含一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映异构体。
1.乳酸(lactic acid)
◇结构式：
H3C
C*
OH
CO O H
ÓÖÃû£º ¦ Á£- ôÇ»ù±ûËá
º ¬Ò»¸ ö² »¶Ô³ Æ̼Ô- ×Ó
◇乳酸的旋光性：
◎右旋乳酸(如肌肉乳酸――剧烈运动后肌肉中分解出)：
[α]D15＝+3.82°(10％水溶液)，mp＝53℃
◎左旋乳酸(如发酵乳酸――乳糖经某种细菌发酵后得到)：
[α]D15＝-3.82°(10％水溶液)，mp＝53℃
◎外消旋乳酸(如从酸奶中分离的或人工合成的)：
[α]D15＝0，即无旋光性，mp＝18℃
◇对映体表示方法：
◎透视式：
HO O C
HO
C
H3C
COOH
H
H
C
CH3
OH
◎ Fischer投影式：
COOH
HO O C
H
H
HO
OH
C H3
H3C
(实线上两基团指向纸前面，虚线上两基团指向纸后面)
◎ Fischer投影式的简写式(常用)：
COOH
HO O C
HO
H
H3C
H
OH
CH3
(横线上两基团指向纸前面，竖线上两基团指向纸后面)
◇使用投影式的注意事项：
◎投影式不能离开纸面而翻转过来。因为这会改变不对称碳原
子周围各原子或原子团的前后关系。
◎投影式可在纸面上转动180°(仍为原构型)，但不可转动
90°或270°。
◎在投影式中如果使一个基团保持固定，而把另外三个基团顺
时针或逆时针地依次轮换位置，则不改变原化合物的构型。
例：
CO O H
COOH¹ Ì ¶¨ £¬ÆäÓà˳ ת
CO O H
H3C
NH2
H
H2N
H
CH3
CO O H
COOH¹ Ì ¶¨ £¬ÆäÓàÄæת
H
CH3
NH2
◎将不对称碳原子上任何两个基团对调，都变成它的对映体。
H
CHOÓëH¶Ôµ÷
HO
C HOÔ-¹¹Ð͵ĶÔÓ³Ìå
HO
C HO
C H2O H
H
CH2OH¶Ôµ÷
CHOÓë
C H2O H
C H2O H
H Ô-¹¹Ð͵ĶÔÓ³Ìå
HO
C HO
例：下列Fisher投影式中哪些是相同的，哪些是对映体？
OH
C HO
HO
H
H
C HO
C HO
HO
C HO
C H2O H HO H2C
H
C H2O H
C H2O H
H
OH
a
b
c
d
×ܽáÂÛ£º
a=b
c=d
a¡¢bÖеÄÈÎÒ»¸öÓëc¡¢dÖеÄÈÎÒ»¸ö¶ÔÓ³
¼´a
c,a
d,b
c,b
d
2.对映体的命名
据IUPAC，对映体的构型用R或S表示
(1)次序规则(sequence rule)
①先比较第一个原子的原子序数，原子序数大的为较优基团(同
位素原子中原子量大的优先)：
I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H
È磺 - SO3H>- OH>- NH2>- CH3
②若第一个原子相同，则顺次比较与第一个原子相连的原子的
原子序数，依次类推。
Àý£º
- CH2Cl >- CH3
- N( CH3) 2>- NH2
H
H
OH
OH
H3C
H
H
CH3 H
CH3 H
H
H
H
C l > H3C
Cl
> H3C
H
H
H
H
H
H
H
C
O
③
O
O
H3C
CH3
C
CH3
H3C
C
OH3C
O
µ±×÷
H3C
CC
µ±×÷H3C
C
C
µ±×÷
H3C
C
C
CH3 C
CH3
µ±×÷
H3C
C
C
C
C
C
（2）R和S的确定
◇方法：先把手性碳(C＊)所连的四个基团设为a，b，c，d，按次序规则将其进行先
后次序排队，设为：a>b>c>d。
把排在最后的基团d置于离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基
团，即a－b－c轮流着看
若轮转方向为顺时针
该手性碳构型标为R(Rectus拉丁文右字的字首)
若轮转方向为反时针
该手性碳构型标为S(Sinister，拉丁文左字的字首)
a
d
b
c
¹Û²ìÕß
a
¹Û²ìÕß
d
c
b
R
S
Àý£º
Cl
H
H
H
CH3
Cl > C
HO H2C
H
>
C
H
OH
H
H
H
>
H
S
OH
H
C HO
OH > C
O
>
O
HO H2C
C
H
> H
OH
R
◇可根据投影式直接判断构型为R或S
◎方法：把排在最后的原子或基团置于竖线上(不在竖线上的，
经前述方法经轮转到竖线上，使构型不变)，再按次序规则看
其余三个基团的轮转顺序。
Àý£º
H
HO
C HO
C H2O H
OH>CHO>CH
2OH>H
HÒÑÔÚÊúÏßÉÏ
R
C HO
H
OH
OH>CHO>CH
2OH>H
H²»ÔÚÊúÏßÉÏ
C H2O H
C HO
CHO²»¶¯£¬ÆäÓàÂÖת(·´Ê±Õë)
HO
C H2O H
H
ËùÒÔÔ-¹¹ÐÍΪRÐÍ
◇练习：判断下列化合物的构型是R还是S？
H
HO
H3C
H
C
C H2F
C
H3C H2C
( 1)
( 2)
COOH
答：(1)
H
H
>
H
H
>
H
F
> H
H
CH3
H
HÀ뿪ֽÃæÏòºó
H
H3C
C
C H2F
看
H3C H2C
O
(2)
O H>
RÐÍ
C
(Ï൱ÓÚC
O >
C >)
H
C
OH
HÀ뿪ֽÃæÏòÇ°£¬²»ºÃ¹Û²ì£¬ÏÈд³ÉͶӰʽÔÙÅжÏ
HO
H
H
C
COOH
COOH
OH
看
SÐÍ
◇构型（R,S）与旋光方向（＋，－）无联系
例：
R－甘油醛为右旋
写成：R－（＋）－甘油醛
R－乳酸为左旋
写成：R－（－）－乳酸
（±）－乳酸或（RS）－乳酸表示外销旋体
即（R，S）表示不对称碳的构型，来自IUPAC命名规则；
而（＋，－）表示分子的旋光性，来自旋光仪的测定结果。
3.对映体的性质
◇结论：对映体的性质在非手性环境中没有区别，但在手性条件
（如手性溶剂、手性试剂、手性催化剂）下则可能不同。
◇例如：对映体的熔点、沸点、在非手性溶剂中的溶
解度以及与非手性试剂反应的速度都相同；而旋光
性、与手性试剂反应或在手性催化剂或手性溶剂中
的反应速度则不相同，如生物体内的大多数反应是
在手性的环境下进行的，例：
药用合霉素＝(-)-氯霉素+等量的(+)-氯霉素，无
旋光性，为外消旋体，但有效体只是(-)-氯霉素，
因为生物体内的多种酶是有手性的，或者说处在手
性环境中（生物体为手性环境）。
4.外消旋体
◇定义：等摩尔的右旋体和左旋体相混合得到外消旋体。合成有手
性的化合物时，在非手性条件下(如原料、试剂、溶剂、催
化剂等都无手性)都得到外消旋体。
◇外消旋体与纯粹的对映体的性质的异同：
◎在气相或稀溶液中，外消旋体与纯粹对映体的性质相同 (溶
液中的旋光性不同)，因为在此条件下，右旋体与左旋体分
子之间的作用很小。
◎在浓溶液、熔融状态或固态下，右旋体与左旋体分子之间
的相互作用增强，外消旋体的性质可能与纯粹的对映体不
同。
五、含n个不对称碳原子的开链化合物
1.含两个相同的不对称碳原子的化合物
◇酒石酸立体异构的数目
酒石酸：
HO O C
*H
C
*H
C
OH
OH
COOH
ÓÐÁ½¸öÏàͬµÄ²»¶Ô³Æ̼Ô-×Ó£¬
¾ùÁ¬£-H£¬£-OH£¬£-COOH¼°£-CH(OH)COO
2£¬3£- ¶þôÇ»ù¶¡ ¶þËá
三种立体异构体：
COOH
COOH
HO
H
3
2
H
H
HO
OH
3 OH
2
H
COOH
COOH
( 2R, 3R) - ( +) - ¾ÆʯËá
( 2S, 3S) - ( - ) - ¾ÆʯËá
ÓÒÐý¾ÆʯËá
×óÐý¾ÆʯËá
¶ÔÓ³Ìå
HO O C
CO O H
3
HO
H
HO
H
OH
H
2
CO O H
H
HO O C
OH
( 2R, 3S) - ¾Æ
ʯËá
ÄÚÏûÐý¾ÆʯËá(·Ö×ÓÄÚÓÐÒ»¸ö¶Ô³ÆÃæ)
ÄÚÏ ûÐýÌ å
对映体与内消旋体之间无对映关系，称为非对映体。
◇绝对构型与相对构型
◎旋光方向是用旋光仪测定的，旋光方向为(+)的酒石酸的构型
是由X-射线晶体分析法测定的，而R，S则是根据构型命名的，
因此，酒石酸的构型是分子的真实构型，即绝对构型。
◎其他化合物的构型可通过化学或物理方法与酒石酸的某一种构
型相联系，得到相对构型。由于酒石酸的绝对构型已经测定，
由此可以推测出其他手性分子的绝对构型。
2.旋光性和构象(自学)
3.含两个不同的不对称碳原子的化合物
例：2,3,4-三羟基丁醛
*
*
H2C
OH
CH
CH
OH
OH
CHO
ÓÐÁ½¸ö²»Í¬µÄ²»¶Ô³Æ̼
四种异构体(即两对对映体,可组成两个外消旋体)：
H
H
C HO
2 OH
3
OH
HO
HO
C H2O H
¶ÔÓ³Ìå
C HO
2 H
3
H
C H2O H
H
HO
C HO
2 OH
3
C HO
HO
H
H
C H2O H
¶ÔÓ³Ìå
2 H
3
OH
C H2O H
六、碳环化合物的立体异构
1.环丙烷衍生物
COOH COOH
COOH H
H
H
H
˳ - 1, 2- »· ±ûÍ é¶þ¼×Ëá
有一个σ
无手性
COOH
H
COOH
COOH H
· ´ - 1, 2- »· ±ûÍ é¶þ¼×Ëá
无σ，无i，有手性
2.环已烷衍生物
◇用平面结构判断即可，与从椅式构象得出的结论相同(椅式构象分
析略)
例：
CH3 CH3
CH3 H
H
H
H
CH3 H
H
˳ - 1, 2- ¶þ¼×»ù»· ÒÑÍ é
有σ，无手性
CH3
· ´ - 1, 2- ¶þ¼×»ù»· ÒÑÍ é
无σ，无i，有手性
CH3
◇练习：判断下列碳环化合物有无手性。
H
HO O C
HO O C
一个σ
一个i
无手性
H
OH
OH
OH
H
CO O H
H
OH
CO O H
有手性
OH
OH
两个σ
无手性
补充：不含手性碳原子化合物的对映异构
①丙二烯型化合物
a
»
C
a
如：
C
C
b
H
b
Ph
a
a
C
C
b
C
b
两个π键垂直
分子无手性碳，但有手性中心，有旋光性
CH3
S P2 S P S P2
C
C
C
C H2C H3
②单键旋转受阻联苯型化合物
H3C
CH3
H3C
CH3
È磺
H2NO C
NO2
O N
C O NH2 2
邻位基团排斥及空间位阻，使Ph－Ph σ单键自由旋转受阻，故两个
苯环无法共面，无σ，也无i，有旋光性。
③螺环化合物
a
a
b
b
a¡ Ùb£¬Î Þ¦ Ä£¬Î Þi £¬ÓÐÊÖÐÔ
È磺
H
HO O C
COOH
H
课堂练习
1.判断下列叙述是否正确？为什么？
具S构型的化合物是具左旋(-)的对映体。
解：不对。构型(R,S)与旋光方向(+,-)无直接联系。(R,S)表
示不对称碳的构型，来自IUPAC命名规则；而(+，-)表示分子
的旋光性，来自旋光仪的测定结果。
非手性的化合物可以有手性碳。
解：对。内消旋体是非手性化合物，但有手性碳。
非光学活性的物质一定是非手性的化合物。
解：不对，外消旋体没有光学活性，然而是手性化合物。
2.下列各对化合物，哪些是对映体、非对映体，哪些是相同的化合
物？
CH3
( 1)
( 2)
CH3
H
Br
HO H2C
Br
H
Cl
Cl
Br
COOH
COOH
H
H
Br
H
HO H2C
H
COOH
COOH
CH3
( 3)
CH3
Br
H
H
H
OH
Br
Br
H
HO
H
H
Br
CH3
CH3
CH3
H
H
H
CH3
CH3
CH3
H
H
( 4)
( 5)
CH3
CH3
H
H
H
CH3
CH3
答：(1),(2),(5)为对映体；(3)为相同分子；(4)为非对映体、
顺反异构
(1)中第二个
CH3
CH3
H
Á½´Î½»»»
Cl
Br
H
Cl
Br
¹ ¹ ÐÍ ² »±ä£¬µ«ÓëµÚ1¸ ö¶ÔÓ³
(2)中第二个
C H3
H
HO H2C
2
3
H
C H3
Br
H
C- 3ÉÏ »ùÍ Å2´ Î ½»»»
H
H
2
3
Br
C H2O H
H
¹ ¹ ÐÍ ² »±ä£¬µ«ÓëµÚ1¸ ö¶ÔÓ³
ʵ¼ÊÉÏ C- 3² »ÊÇÊÖÐÔÌ ¼
(3)第一个在纸上旋转180°得到第二个，为相同构型内消旋体。
3.虫草酸(Cordycepic acid)为一多羟基环已酸，最初认为其结构的
构象式为
CO O H
HO
OH
HO
OH
而其比旋光度为[α]D=+4.30°，因此可判断最初认为的结构是错误
的，为什么？
解：虫草酸为旋光化合物，因此，可以认为分子内缺乏对称面或对
称中心，但在上述结构中有一对称面，分子是内消旋的，这与事
实不符，故上述结构是错误的。
上述构象式写成平面式：
COOH
OH
OH
OH
OH