Transcript 第十二章 羧酸.ppt

第十二章
羧 酸
第一节
羧酸的定义、分类、命名及制备
第二节
羧酸的波谱、物理和化学性质
第三节
重要的羧酸
第十二章
羧 酸
第一节 羧酸的定义、分类、命名及制备
本节教学目的与要求：
1、掌握羧酸的定义；
2、了解羧酸的分类来源；
3、掌握羧酸的命名原则;
4、熟练掌握羧酸的制备方法。
思考的问题：
1、不饱和羧酸如何命名?
2、如何确定多官能团羧酸的母体?
3、叔卤代烃氰解产物与伯卤代烃氰解产物有何不同？
4、学过的增碳反应有哪些？
第十二章
羧
酸
第一节 羧酸的定义、分类、命名及制备
一、定义：
羧酸：分子中含有羧基（-COOH)的化合物。
可看成是烃分子中的氢原子被羧基（COOH）
取代的化合物。
RCH2 COOH
H
通式: RCOOH或ArCOOH。（对于甲酸R=H）
官能团: -COOH 。
二、羧酸的分类：
1. 按羧基所连烃基的碳架
脂肪族羧酸
C H3COOH CH3CH CHCOOH
脂环族羧酸
COOH
芳香族羧酸
COOH
杂环族羧酸
O
COOH (2-呋喃甲酸)
2. 按烃基的饱和情况
饱和羧酸
C H 3C O O H
不饱和羧酸 C H 3C H C H C O O H
3. 按分子中羧基的数目
一元羧酸 HCOOH
CH3COOH
多元羧酸 HOOCCOOH
(Z)-HOOCCH=CHCOOH
HOOC
COOH
开链的一元羧酸又称脂肪酸。
（对苯二甲酸）
三、羧酸的命名：
1. 普通命名法: 因其来源得名。
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2CH2COOH
（蚁酸）
（醋酸）
（酪酸）
CH 3(CH 2) 10COOH
（月桂酸）
CH 3(CH 2) 12C OOH
（豆蔻酸）
CH 3(CH 2) 14CO OH
（棕榈酸）
CH 3(CH 2) 16CO OH
（硬脂酸）
(CH2)7COOH
CH3(CH2)7
（油酸）
C C
H
H
HOOCCOOH
（草酸）
HOOC(CH2)2COOH
（琥珀酸）
(Z)-HOOCCH=CHCOOH
（顺丁烯二酸）
（马来酸）
(E)-HOOCCH=CHCOOH
（反丁烯二酸）
（富马酸）
2. 系统命名法
① 脂肪族羧酸：
a、选择含有羧基的最长碳链为主链，从靠近羧基
的一端编号，按主链碳原子的数目称作某酸；
（编号也可用希腊字母表示）
4
3
2
1
B rCH2CH2CH2COOH
（4-溴丁酸）
ωγ β α
CH 3CH 2CH CHCOOH
CH 3
（3-甲基戊酸）
（ -甲基戊酸）
b、对于不饱和酸，则选择含有不饱和键和羧基的
最长碳链为主链，从羧基一端开始编号，按主
链碳原子的数目称作某烯酸、某炔酸；
5
4 3
2
1
CH2 CCH CHCOOH
（4-正丁基-2,4-戊二烯酸）
CH2CH2CH2CH3
18
12
10
9
1
CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOH
HO
（12-羟基-9-十八碳烯酸）
（蓖麻醇酸）
c、对于二元羧酸，则选择含有两个羧基的最长
碳链为主链，从靠近取代基的一端开始编号，
称作某二酸。
HOOCCH CHCOOH
C C
CH3 CH2CH3
H
（2-甲基-3-乙基丁二酸）
COOH
HOOC
H
（(Z)-丁烯二酸）
（顺丁烯二酸）
（马来酸）
② 脂环族羧酸：
a、羧基与脂环相连：脂环烃名称+甲酸；
b、羧基与侧链相连: 脂环作为取代基，以脂肪酸命名。
COOH
（环戊基甲酸）
COOH
COOH
（2,4-环戊二烯基甲酸）
CH3CHCH2COOH
COOH
（反-1,2-环戊基二甲酸）
（3-环戊基丁酸）
③ 芳香族羧酸：
a、羧基与芳环相连：芳烃名称+甲酸；
b、羧基与侧链相连: 芳基为取代基，母体为脂肪酸。
COOH
HOOC
CH3
（对甲基苯甲酸）
CO OH
（1，4-苯二甲酸）
（对苯二甲酸）
CH CHCOOH
CH2COOH
CH2COOH
（3-苯丙烯酸）
（肉桂酸）
（1,2-苯二乙酸）
3.其它基团的命名
羧酸分子中的羧基除去羟基后的基团
O
,
R C
O
按原来酸的名称而称为某酰基；羧酸分子除
Ar C
O
去H后的基团 R C
O
O
, Ar C
称为某酰氧基。
O
O
酰基(acyl)
O
O
CH3 C
、CH3 C
R
C
酰氧基
o
、
OH
羧基(carboxyl)
O
CH2 C
O
、
（乙酰基） （乙酰氧基） （苯乙酰基）
CH2 C
o
（苯乙酰氧基）
四、羧酸的制法：
1. 氧化:
① 烃的氧化
O 2,
CH3CH2CH2CH3
醋酸钴
o 01-5.47M Pa
90-100C,1.
C H3COOH + HCOOH + CH3CH2COOH + CO2 + CO
(57% )
(1-2% )
(2-3% )
(17% )
COOH
CH3
+
3
O2
2
îÜÑλòÃÌÑÎ
165oC, 0.88MPa
CH3CH=CHCH2CH3
KMnO 4
+ H2O
CH3COOH + CH3CH2COOH
② 伯醇和醛的氧化
( C H 3) 3C C H
C (C H 3 ) 3 K2Cr2O7 , H2SO4 (CH 3) 3C CH C(CH 3) 3
COOH
C H 2O H
CH3CH2CHO +
1
O2
2
±ûËáÃÌ
0.1MPa,90%
CH3CH2COOH
（或用KMnO4或悬浮在碱液中的氧化银）
康尼查罗反应也可使无α-H的醛转化为醇和酸，
虽然产率只有50%，但方法简单快速，仍可使用。
③ 酮的氧化
A、碘仿反应
O
O
1, Br2, NaOH(CH ) CCH COH
3 3
2
(CH3)3CCH2CCH3
2, H , H2O
89%
B、贝耶尔-维林格反应（过氧化物氧化酮成酯）
+
O
O
+
H
R'-C-R + CH3-C-OOH
+
OH
R'-C-OR
O
+
-H
OH
OH
R'-C-O-O-C-CH3
R
O
R'-C-OR
酯或内酯水
解得到羧酸
或羟基酸
O
CH3COOOH
O
（环酮氧化成内酯）
2. 羧化法：
① 插入CO2羧基化（ Grignard试剂或有机锂化物与CO2作用）
Me3C MgCl + O C
O
C(CH3)3
C O MgCl H2O, H
O
(CH 3 ) 3 CCOO H 7 9-8 0%
Br Mg
Et2O
R-Li + CO2
COOH
MgBr ¢ÙCO2
¢ÚH2O,H+
85%
+
RCOOLi + CO2 H
RCOOH
② 插入CO羰基化
（烯烃或炔烃在四羰基合钴的作用下吸收CO和水而成羧酸）
RCH=CH2 + CO + H2O
Ni(CO)4
RCHCOOH
CH3
3.腈水解
H+ or HONaCN
RX
RCOOH
RCN H O
2
此法只限于伯卤代烃、苄基型和烯丙基型卤
代烃制备腈。仲、叔卤代烃易脱水，芳卤代烃一
般不与氰化钠反应。
CH3 H2O, H2SO4
CN
注意:
CH3
COOH
80-90%
CH3
CH3
NaCN
CH3 C Br
CH3 C CH2
CH3
4. 酚酸合成反应
ONa
OH
OH
o
150-160 C
CO2
0.5MPa
COONa
H2O, H
90%
OH
OK
OH
H
H 2O
o
CO2
COOH
180-190 C
2.02MPa
COOK
COOH
5. 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。
6. 同碳三卤代烃的酸性水解。
第二节 羧酸的波谱、物理和化学性质
一、羧酸的物理性质:
物态：C1～C9为液体，C10以上为石蜡状固体。
所有的芳酸和二元酸都是结晶化合物。
气味：C1～C3有刺激性气味，C4～C9有腐败恶臭气味，
C10以上因挥发性低没有气味。
熔点：直链饱和一元醇的熔点随分子中碳数目的增多
呈锯齿状变化，含偶数碳原子羧酸熔点比相邻
奇数碳的熔点高。
这是因为含偶数碳原子的羧酸中端位甲基和羧基分别
在链的两边，而含奇数碳的羧酸中它们则在同一边，前者
对称性较高，可使羧酸的晶体更紧密地排列，故熔点较高。
沸
点: 直链饱和脂肪酸的沸点随分子量的增大
而升高.分子间的氢键比醇的更强,足以
缔合成稳定的二聚体,故比相应分子量的
醇沸点高.
水溶性: 与水形成氢键，在水中的溶解度比分子
量相当的醇大，甲酸--丁酸与水互溶，
但随分子量的增大，烃基所占比例也在
增大，故其溶解度迅速减小。
O H O
R
C
C R
O
H O
O
H O H
O
H
R C
O H
H
二、羧酸的波谱性质:
1. 红外光谱
羧酸的官能团是羧基,故有羰基和羟基的特征吸收.
羧酸状态
振动类型
O H 伸缩振动
单体
3560¡« 3600cm-1
二聚体
(一般存在形式)
3000¡« 2500cm-1
(强而宽)
O
C 伸缩振动
C-O 伸缩振动
O-H 弯曲振动
O
R C OH ¡« 1760 cm-1
O
-1
C C C OH ¡« 1720 cm
O
Ar C OH
¡« 1710 cm-1
1715 ¡« 1690 cm-1
1700¡« 1680cm-1
1250cm-1
1400cm-1 920cm-1宽
正癸酸的红外光谱
2. 核磁共振谱
① 羧基中的质子: 由于氢键缔合的去屏蔽作用,
吸收峰出现在很远的低场。比醇羟基的化学位
移大的多。
RCH2COOH
¦ÄH =10.5～13
② α-碳上的质子: 由于羧基的吸电作用,吸收峰
与烷基相比向低场位移。
RCH2COOH
R2CHCOOH
¦ÄH =2～2.6
异丁酸的核磁共振谱
第三节 羧酸的结构和化学性质
一、羧酸的结构:
羧基形式上是由羰基和羟基组成，在一定程
度上反映了羰基和羟基的某些性质，但实质上并
非两者之间简单的组合。
ȩͪ ÖÐ
´¼ÖÐ
C O
¼ü³¤ 0.122nm
C OH
¼ü³¤ 0.143nm
O
0.1245nm
OH
0.1312nm
H C
£¨ ¼×Ëᣩ
µç ×ÓÑÜÉäʵÑéÖ¤Ã÷
这表明了羧酸中的羰基和羟基之间发生相互影响。
O
O
R C
O-H
P-¦Ð ¹² éî Ìå ϵ
R C
sp2 ÔÓ»¯
O
H
由于P-π共轭效应，使C=O基团失去了典型的
羰基的性质，也是由于P-π共轭，羟基O原子上的
电子云向C=O移动，使O原子上电子云密度降低，
O-H间的电子云更靠近O，增强了O-H键的极性，有
利于H原子的解离，使羧酸的酸性比醇强。
当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负
电荷，经X射线的测定，两个C-O键的键长是均等
的，这是因为羧酸分子脱去质子后，共轭作用更
完全，使键长发生了平均化。而羧基的负电荷也
不再集中在一个氧原子上，而是平均分配在两个
氧原子上。
O
R C
O
1
2
O
1
2
R C
O
或
O
R C
O
O
共振式： R C
O
R C
O
O
-
依据羧酸的结构，它能发生如下类型的反应：
羧基可脱去CO2
（脱羧反应）
羰基不饱和,
可加成、还原
R
O
CH
C
O
H
H有酸性
H
OH可被取代
羰基 a-H，有弱
酸性，可取代
二、羧酸的化学性质:
1. 酸性:
O
R
C
O
H
（存在p-π共轭作用）
在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H
+
① 一般烃基羧酸的酸性:
A、与醇相比：
RCH2O
R CH2OH
+
O
O
R C¡ûO¡ûH
R C O + H （离域）
O
O
B:
R
C
R
OH
O
C
R
O

R COOH > ArOH
羧酸
酚
~5
~ 10
>
O
R
ROH
醇
~ 16-19
C
O
几种活泼氢的酸性比较：
pKa
羧酸的
酸性比
醇的强
H （定域）
C
O
有两个完全
等价的共振式
B、羧酸之间比较：
部分一元羧酸的pKa值
取代羧酸
pKa
HCOOH
CH3COOH
CH3CH2COOH
CH3CH2CH2COOH
(CH3)2CHCOOH
(CH3)3CCOOH
Ph-COOH
3.75
4.76
4.87
4.82
4.86
5.05
4.20
取代羧酸
FCH2COOH
ClCH2COOH
BrCH2COOH
ICH2COOH
Cl2CHCOOH
Cl3CCOOH
pKa
2.59
2.85
2.89
3.17
1.48
0.70
取代羧酸
pKa
ClCH2CH2CH2COOH
CH3CH(Cl)CH2COOH
CH3CH2CH(Cl)COOH
4.56
4.05
2.85
CH2(NO2)COOH
1.68
CH2(CN)COOH
CH2=CHCH2COOH
CH≡CCH2COOH
2.47
4.35
3.32
a、大部分一元烃基羧酸的pKa值4.76-5之间（甲酸除外）,故
与无机强酸相比为弱酸；但其酸性比碳酸（ pKa=6.38）
和酚（ pKa ～10）的酸性强。
b、因为羧基负离子可与苯环共轭，负电荷得到分散而稳定。
苯甲酸的酸性比一般脂肪酸(除甲酸外)的酸性强。
② 电子效应对取代羧酸的酸性影响（分子结构）
A、诱导效应的影响:
O
Y
C
_
O
吸电基使负电荷分散而稳定
O
Y
C
_
O
供电基使负离子不稳定
a.吸电子诱导效应使酸性增强,吸电子基增多酸性增强。
b.供电子诱导效应使酸性减弱。
c.取代基距羧基越远,其对酸性的影响越小。
d.不同杂化时，SP>SP2>SP3的酸性。
B、场效应的影响:
场效应：是空间静电作用，即取代基在空间产生一
个电场，对另一个反应中心的影响
如：氯代苯丙炔酸：
δCl
使羧基
中的H不
易离去
δ＋
H
O
C
C
C
O
场效应趋向
于减弱酸性
O
C


C
C
Cl
C
O

Cl
pKa:
O
H
大
小
C
C
O
H
C、共轭效应的影响
取代基与羧基共轭时,能使羧基负离子
的电荷得到分散，从而增强酸性。
当苯环上有取代基且诱导效应和共轭效
应同时存在时，情况则较复杂。可大致归纳
如下：
（以取代基位置对苯甲酸酸性的影响为例进
行分析）
取代基位置对苯甲酸酸性的影响：
a、对位上是第一类定位基时，酸性减弱。（+C > -I）
是卤原子时，酸性增强。
（+C < -I）
是第二类定位基时，酸性增强。（-C 、 -I）
b、间位取代基使其苯甲酸的酸性增强；
（共轭效应受阻,作用较小可忽略.主要考虑-I效应）
C、邻位取代基，共轭效应和诱导效应都起作用，
同时由于取代基之间相距相近，也要考虑场效
应、氢键效应、空间效应，情况复杂。
③ 空间效应：
利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+
离解的空间结构酸性弱。
CH3
COOH
CH3
CH CH
CH CH
COOH
3.68
4.44
④ 氢键：分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。
O
O
HOOC
O
H
COOH
CH CH
pKa2=6.5
H
HOOC
pKa1=3.0
CH CH
pka 2.98
pKa1=2.0
COOH
pKa2=4.5
⑤ 二元羧酸
有两个解离常数 ( pKa1＜pKa2)
HOOCCH2COO H
吸电基
COO
CH2
COOH
诱导效应
pKa1= 2.9
H OOCCH2COO- + H
供电基
pKa2=5.7
COO
CH2
COOH
OOC CH2COO + H
场效应
HOOC COOH HOOC CH2COOH HOOC CH2CH2COOH
pKa1
1.20
2.9
4.2
⑥ 酸性的应用：
a、羧酸具有弱酸性,能使石蕊试液变红。
b、能与碱反应，生成盐和水；也可分解碳酸盐。
RCOOH
+
NaOH
RCOONa
+
RCOOH
+
Na 2CO3
RCOONa
+
CO2
+
H2O
RCOOH
+
NaHCO3
RCOONa
+
CO2
+
H2O
RCOONa
+
HCl
RCOOH
+
H2O
NaCl
思考：利用酸性如何分离、鉴别、提纯不溶于水的醇、
酚和羧酸？
（不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3,不溶于水
的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶
于NaOH也溶于NaHCO3。）
利用羧酸的酸性分离和纯化化合物
H+
水相
R CO2
混合物
R
CO2H
+
·ÇËáÐÔ
»¯ºÏ Îï
OH
有机溶剂萃取
ÓÐ
»úÏà
非酸性化合物
R CO2H
2. 羟基被取代的反应:
羧基上的-OH可被一系列原子或原子团取代生
成羧酸的衍生物。
O
R
C
O
O
R
C
R
OH
C
酰卤
X
O
O
C
R
酸酐
O
R
C
OR'
酯
O
R
C
NH2(R)
酰胺
① 成酯反应
A、酯的生成:
O
CH3C OH + HOCH2CH3
H
O
CH3COCH2CH3 + H2O
酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反
应过程中除去生成的水的方法来提高酯的产率。
O
CH3C OH + HO(CH 2)3CH 3
Ê÷Ö¬_ SO3H , CaSO4(¸ÉÔï¼Á)
60£¥
CH3COO(CH2)3CH3
O
CH3CO
+
O
CH 2OC CH 3
CH 2 Cl
90£¥
+ Cl
酯化反应可用两种图式表示：
①
RCO-OH + H-ORˊ
RCOORˊ+ H2O
②
RCOO-H + HO-Rˊ
RCOORˊ+ H2O
酯化反应大多数是按①式进行的；少数情况是按
②式进行的，如：叔醇的酯化由于在酸性条件下
叔醇易生成碳正离子而按②式进行。
B、酯化反应机理:
a. 酰氧键断裂反应历程：
O
R C OH H O
（加成--消除机制）
O
H2O
OH
OH
OH
R C OH
R C OH
R C OH
H
OR
H+
R C OH
R
OH
R C OR
+
H
HOR
HOR
O
R C OR
醇或酸分子中，a-侧链愈大、愈多，立体障碍
越大，酯化反应速率越慢。
b. 烷氧键断裂反应历程：
（碳正离子机制）
H
O
R C O H HO
R
- H2O
H2O
HOR'
R'
R'
O
R
R
O
R'
C
OH
C
OR'
R
C
O
H
H2O
OR'
R
C
O
+
H3O
OH
OH
(CH3)3C-OH
H+
OH
+
(CH3)3COH2
-H2O
O=C-R
(CH3)3C+
+
OH
-H+
+
R-C=OC(CH3)3
O
R-C-OC(CH3)3
R-C-OC(CH3)3
按SN1机制进行反应，
是烷氧键断裂
② 酰卤的生成
试剂: PCl3 PCl5 SOCl2 （HX不能使酸变成酰卤）
3CH 3COOH + PCl
3
3CH 3COOH + PCl
5
NO 2
CO O H + SO Cl
2
△
△
3C H 3C O C l + H PO
3 3
70％
(亚磷酸)
3C H 3C O C l + P OCl3 + H Cl
70％
NO 2
CO C l + H Cl+ SO 2
90～ 98％
方法3的产物中，HCl、SO2为气体，因而
产率高、纯度好、易分离。
甲酰氯不存在，因甲酰氯极不稳定。
③ 酸酐的生成（除甲酸外）
强除水剂 O
一元酸酐：
O
R C O H P2O5
¡÷
O
R C OH
R C
R C
O
O
230 ¡æ
C OH 100
C OH ¡« £¥
O
二元酸酐：
O
O
C O
C
O
混合酸酐：
O
CH3CH2C Cl
O
+ Na OCCH3
¡÷
60£¥
O O
CH3CH2COCCH3
因乙酐能较迅速与水反应，且价格便宜，生成的
乙酸易除去，故常用乙酐作为制备其它酸酐的脱水剂。
2RCOOH + （CH3CO）2O
（RCO）2O + 2CH3COOH
1,4和1,5二元酸（即两个羧基相隔2-3个碳原子
的二元酸）不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成
环状（五元或六元）酸酐。
O
C OH
150
C OH
O
C
C
O
O
O
+ H2O
95%
顺丁烯二酸酐
O
COOH
COOH
230
C
O + H2O
邻苯二甲酸酐
C
O ~100%
④ 酰胺的生成
羧酸与氨气、碳酸铵或胺作用生成羧酸铵,羧
酸铵加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺。
C6H5COOH + H2NC6H5
190¡æ
C6H5COO NH3C6H5
C6H5CONHC6H5 + H2O
N-苯基苯甲酰胺
此类反应工业上用于聚酰胺的制备,如尼龙-66等，
宜制衣、袜、鱼网等，强度大，不易腐烂，耐磨。
 提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺
3. 脱羧反应:
从羧酸或其盐中脱去羧基(失去二氧化碳)的
反应,称为脱羧反应。
脂肪酸除甲酸外，其它都不易脱羧，长链脂肪
酸的脱羧要求高温。
当α-碳原子上连有吸电基时,如
C O ¡¢ Cl
NO2¡¢ C N¡¢
等,较易脱羧。
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的物质。
① 羧酸碱金属盐:
ÈÈÈÛ
CH3COONa + NaOH(CaO)
CH4 + NaCO
3
2
99%
2RCOOK + 2H2O 电解 R-R + 2CO2 + H2 + 2KOH
︸
阳极
︸
阴极
② 一元羧酸
Cl3CCOOH ¡÷
CHCl3 + CO2
③ 某些芳香酸
COOH
O 2N
NO2
NO2
¡÷
O2N
NO2
NO2
+
CO2
④二元酸
（由于羧基的拉电子作用，使另一个羧基更易脱羧）
A、乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:（两羧基距离最近）
HOOC COOH
¡÷
HCOOH
+ CO2
B、丁二酸、戊二酸加热脱水成五元、六元环状酸酐:
O
（两羧基距离较近）
CH2 COOH
CH2 COOH
¡÷
CH2 C
CH2 C
O
+ H2O
O
C、己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:
CH2CH2 COOH
CH2CH2 COOH
Ba(OH)2
¡÷
CH2 CH2
CH2 CH2
（两羧基距离更远）
C O CO2 + H2O
+
4. 烃基上的反应 （α-氢的反应）
羧酸的α-H有一定的活性,但羧基对其的致活性比羰
基小得多，可在少量红磷、硫、碘等催化剂或光存在下
被溴或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2
P ¦¤
RCHCOOH
Br
Br2
P ¦¤
Br
R-C-COOH
Br
红磷的作用是生成卤化磷,如:溴代时生成PBr3，后
者与羧酸作用生成酰卤，酰卤的α-H 卤代比羧酸容易得
多，α-溴代酰卤再与过量的羧酸反应生成α-溴代酸。
RCH2COOH
PBr3
RCH2COBr
RCHBrCOBr + RCH2COOH
Br2
RCHBrCOBr
RCHBrCOOH + RCH2COBr
控制条件，反应可停留在一取代阶段。α-卤代酸
可转变为其它的α-取代酸和α、β-不饱和酸。如：
NH3
excess
CH2COOH
Cl
CH3CHCOOH
Br
RCHCOOH
CH2COOH
NH2
Na2CO3
NaCN,OH-
X
CH2
CHBrCOOH
CH2
CHBrCOOH
CH3CHCOOH
OH
RCHCOONa
CN
KOH/MeOH
H2O
RCHCOOH
CN
CH2
CHCOOH
CH2
CHCOOH
5. 羧基被还原的反应:
羧酸很难被还原,只能用强还原剂LiAlH4才能
将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能
使羧酸还原。
£¨ CH3)3CCOOH
ÃÑ
¢ÙLiAlH4, ÒÒ
¢Ú H2O, 92£¥
£¨ CH3)3CCH2OH
用LiAlH4还原羧酸时,分子中的碳碳不饱和
键不受影响。但对其它官能团无选择性。
若要使羧酸还原成醛，通常总是要把羧酸先
转化成更易被亲核试剂进攻的酰氯、酯、酰胺等
衍生物，或用Li和甲胺还原羧酸成醛。这是因为
生成醛后，醛即被溶剂截获而生成亚胺的缘故，
亚胺水解即得醛。
RCOOH
Li
甲胺
RCH=NCH3
H+
H2 O
RCHO
第四节 重要的羧酸
一、重要的一元羧酸：
1.甲酸：
又称蚁酸，是无色而有刺激性气味的液体，
沸点100.7OC，腐蚀性极强。工业上常用CO和粉
状苛性钠在一定条件下作用而制备。
CO + NaOH
120~125oC
0.6~0.8MPa
C
HCOOH
甲酸也具有醛的性质，能发
O
H
HCOONa
H2SO4
OH
生银镜反应，也能使高锰酸
钾溶液褪色。
HCOOH
ŨH2SO4
o
60~80 C
CO + H2O（实验室制CO的方法）
工业上常用作还原剂和橡胶的凝聚剂，也
可用来合成酯和某些染料。
2.乙酸：
又称醋酸，无色有刺激性气味的液体，熔点
16.6OC，易冻结成冰状固体，故通称冰醋酸。
（食用醋的浓度一般为6%--8%）。常用发酵、乙
醛氧化等方法制备。
3.苯甲酸：
俗名安息香酸，因其与苄醇形成的酯类存在
于天然树脂与安息香胶内而得名，白色结晶，易
升华，其钠盐常用作温和的防腐剂，尤其能够抵
抗真菌。工业上常用甲苯氧化或氯代水解法制备。
4.天然脂肪酸：
由动植物油脂水解得到，绝大多数为偶数直
链羧酸。天然不饱和脂肪酸大部分都是顺式结构。
二、二元羧酸：
重要的脂肪族二元羧酸都不具有支链，为固
态晶体，熔点比相对分子质量相近的一元羧酸高
得多（因分子链子两端都有羧基，分子间引力增
大），在水中的溶解度增大（因分子的极性增
强）。易溶于水和酒精，不溶于有机溶剂。
二元羧酸含有两个可电离的氢，并可以生成
两种盐，即中性盐和酸性盐。第一个羧基的电离
常数较第二个羧基的大。
1.酸性 第一个羧基的酸性>第二个羧基的酸性
2.受热后的反应
A、乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:
HOOC COOH ¡÷
HCOOH
+ CO2
B、丁二酸、戊二酸加热脱水成五元、六元环状酸酐:
O
CH2 COOH
CH2 COOH
¡÷
CH2 C
CH2 C
O
+ H2O
O
C、己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:
CH2CH2 COOH
CH2CH2 COOH
Ba(OH)2
¡÷
CH2 CH2
CH2 CH2
C O
+ CO2 + H2O
3.与二元醇的反应
H2C
O
OH
OH
C
O
H2C
C
O
H2C
O
+
+
H2C
OH
n HOH2C
CH2OH
CH2CH2
O
+
nHO
C
O
CH2CH2
O
O
C
H2O
O
HO
O
H
C
O
C
C
OH
O
CH2CH2
C n OH
+ (2n-1)H2O
二元醇与二元酸反应生成环酯或聚酯。
4.重要的二元羧酸：
① 乙二酸：
又名草酸，易被氧化成CO2和水，故在定量分
析中常用草酸来滴定高锰酸钾。
5(COOH)2 + 2KMnO4 + 3H2SO4
K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O
草酸还可以与许多金属生成能溶于水的络离
子，故草酸常可用作除去铁锈和蓝墨水的痕迹。
Fe2(C2O4)3 + 3K2C2O4 + 6H2O
2K3[Fe(C2O4)3] 6H2O
② 己二酸：
是合成尼龙的原料，工业上常用苯酚或环己
烷为原料合成。
OH
[H]
[O2]
îÜÑÎ ,950C,1MPa
OH
[O]
O
20oC~30oC
HNO3
(CH2CH2COOH)2
(CH2CH2COOH)2
③ 丁烯二酸：
有顺反两种异构体，顺式不稳定，易成酐；
反式在激烈的条件下转变成顺式才成酐。但在酸
或碱性环境中，顺式易变成反式。
顺丁烯二酸酐又称马来酸酐。
④ 苯二甲酸：
以邻、对位产物在工业上使用最多，白色晶体，
邻苯二甲酸不溶于水，对苯二甲酸微溶于水。 通
常用相应二甲苯或混合二甲苯为原料氧化制得。
CH3
COOH
CH3
COOH
COOH
COOH
COOK
COOK
CdO
COOK
CO2,420oC
COOK
三、取代羧酸：
羧酸分子中烃基上的氢被其它原子或原子团
取代生成的化合物，叫取代羧酸。
常见取代酸的类别:
X
R
COOH
卤代酸
HO
R
COOH
羟基酸
H2N
R
COOH
氨基酸
O
R
COOH
羰基酸
α-氨基酸
其他氨基酸
1.羟基酸：
① 定义：分子中既含有羟基又有羧基的化合物。
② 制法：根据基团位置不同可采用不同的制法。
A、 卤代酸水解：用碱或氢氧化银处理α、β、γ等
卤代酸可生成对应的羟基酸。
H
R-C-COOH + OHX
H
R-C-COOH + XOH
B、 氰醇水解：生成对应的α-羟基酸。
R'
C=O + HCN
R
R'
R-C-OH
CN
R'
H+
H2 O
R-C-COOH
OH
C、列佛尔曼斯基反应：α-卤代酸酯在锌粉作用下与
醛酮反应，产物水解后即得到β-羟基酸酯。
H
H
ˊ
R-C-COOC
2H5 + Zn
Br-Zn-C-COOC2H5
Rˊ
Br
O
R-C-H
HH
R-C-C-COOC2H5
BrZnO R'
H2O
酯水解后
即得到相
应的β羟基酸
HH
R-C-C-COOC2H5
HO R'
③ 性质：羟基酸具有醇和酸的共同性质，但它们的
相对位置对反应有很大的影响。
A、α-羟基酸加热易分子间失水生成半交酯、内交酯、
醛和甲酸等。
R CH
O
O
OH
OH
HO
HO
CH R
O
O
O
CH R + 2H2O
R CH
O
C
O
½»õ¥
内交酯水解又变成原来的羟基酸。
C
O
(内交酯)
B、β-羟基酸加热易分子内失水生成α、β-不饱和酸。
OH
R CH CH2COOH
H
R CH
CHCOOH + H2O
C、γ-、δ-羟基酸加热则发生分子内酯化，生成环状
内酯。
H3C CH CH2 CH2 COOH
OH
H3C
+ H2O
O
O
¦Ã Îì ÄÚõ¥
CH2
CH2 CH2 CH CH2 COOH
OH
CH3
C
O
O + H2O
CH3 CH
CH2 CH2
3 ¼×»ù ¦Ä Îì ÄÚõ¥
D、羟基与羧基间隔较远时加热往往失水成不饱和酸，
也可缩合成高分子。
E、羟基可被氧化成羰基，α、β-酮酸都易脱羧变成
醛酮。
2.羰基酸：
最简单的酮酸是丙酮酸，沸点65OC，与水混
溶，有刺激性气味。是光合作用生成糖类的中间
体，是糖类代谢的中间产物。
具有酮的性质外，还具有α-羰基酸的特殊反应。
① α-羰基酸与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。
O
CH3-C-COOH
O
稀 H2SO4
O
CH3-C-COOH
CH3-C-H + CO2 (脱羧)
O
浓 H2SO4
CH3-C-OH + CO
② β-酮酸受热易脱羧生成酮。
乙酰乙酸是最简单的β-酮酸，不稳定，易脱
羧生成酮。
O
O
CH3 C CH2 COOH
CH3 C CH3 + CO2
COOH
+ CO2
O
O
O
O
CH3 C CH
COOH
第五节
CH3 C CH2
+ CO2
酸碱理论
一、布朗斯特酸碱理论或共轭酸碱理论（自学）
二、路易斯酸碱理论或质子酸碱理论（自学）