Transcript 内插法添加平衡联结线
内插法添加平衡联结线 已知联结线E1R1，E2R2，E3R3,已知点R，要确定E点。 从E1点作AB轴的平行线，从R1点作轴BS 的平行线，得一交点F。同理从E2，E3分 别作纵轴的平行线，从R2R3 分别作横轴 的平行线，分别得到交点G，H。联结各 交点，所得曲线FGH即为该溶解度曲线的 辅助曲线。 将辅助线延伸与溶解度曲线相交 于P。此点称为临界混溶点。此 点处两共轭相变成均相。 多级逆流萃取 F E2 R1 E1 F E1 R1 E2 第一、二级间物料衡算： F E3 R2 E1 F E1 R2 E3 第一级到第n级间衡算： F S Rn E1 F E1 Rn S 第一级物料衡算： F E1 R1 E2 R2 E3 Rn1 En Rn S 多级逆流萃取（2） F E1 R1 E2 R2 E3 Rn1 En Rn S 上式表明离开每一级萃余相的流量与进入该级的萃取相 流量之差为一常数，以表示。 可以认为是自左向右通 过每一级的“净流量”。这股虚拟的净物流在三角形相 图上也可用一定点（点）表示，称为操作点。当为负 值时，上式可改写为以下形式： E1 F E2 R1 E3 R2 En Rn1 S Rn 分析E1、F和之间的关系： F E1 F , , E1三点共线 同理，R1和E2，R2和E3Rn-1和En，Rn和S均与共线。 多级逆流萃取图解 已知F, E1, Rn，求所需级数 1.从E1作联结线求出R1 2.联R1并延长与溶解曲线 交于E2。 3.重复以上1，2步骤。 不互溶多级逆流萃取（1） 完全不互溶物系逆流萃取的计算方 法与液体的解吸完全相同。 对整个萃取设备作物料衡算可得： B( X F X N ) S (Y1 Z ) 自第一至m级为控制体作物料衡算： B( X F X m ) S (Y1 Ym1 ) B B 整理得： Ym1 X m (Y1 X F ) S S 不互溶多级逆流萃取（2） B B Ym1 X m (Y1 X F ) S S 上式为逆流操作的操作线方程。 因（B/S）对各级为一常数，所以 操作线为一直线。其上端位于 （XF，Y1）的H点，下端位于 （XN，Z）的D点。 在分配曲线（平衡曲线）与操作线 之间作若干阶梯，便可求得所需的 理论级数。 不互溶多级逆流萃取（3） 若平衡线为一过原点的直线，则萃取的理论级数为： Z XF K 1 N ln (1 A) A Z 1 XN ln K A XN、XF—液相（萃余相）进、出设备的溶质含量 Z—溶剂入口的溶质含量 1 S K , 为萃取因数 A B 多级逆流萃取的最小溶剂用量 与吸收操作有一最小液气比一样，多级逆流 萃取操作中对于一定的萃取要求也存在一个 最小溶剂比和最小溶剂用量Smin。 若 操作时溶剂用量小于Smin ，则无论用多少 个理论级也达不到规定的萃取要求。 溶剂用量少所需理论级数多设备费用大 溶剂用量大所需理论级数少溶剂回收费 用大。 完全不互溶物系Smin kmin B Smin Smin B kmin 部分互溶物系 萃取剂用量越大 混合点M越靠近点S E1点越低 操作点 离B点越远。 部分互溶物系Smin 当操作线和联结线重合时，所需的理论板为无穷多，此 时的溶剂用量为Smin。 离Rn越远的交点相 应的操作线为最小 溶剂的操作线。 连续逆流萃取 ye H HOE NOE NOE xF ye y0 dy y*y NOE 萃取相总传质单元数 y * 与萃余相x成平衡的萃取相组成 y0 xR 作业 现有一原溶剂10g，内加1g溶质A，用萃 取剂进行萃取，萃取剂与原溶剂不互溶， 在萃取过程中，KA=3（用质量比表示）， 现用以下两种方式进行萃取： （1）用10g萃取剂进行单级萃取， （2）用10g萃取剂进行5级错流萃取，每级 用量为2g。 问：萃取后残液尚存A分别为多少？ 解答 （1）单级萃取： S (Y Z ) B( X F X ) Z 0, B S 10 g , X F 1/10, K 3 1/10 X 3 X 1/ 40 x 0.25g X 1 S 2 K 3 0.6 （2）多级错流萃取： A B 10 10 X F 1 x5 10 X 5 0.0954 5 1 5 (1 0.6) (1 ) A 超临界流体 超临界萃取 超临界流体萃取是用超过临界温度、临 界压力状态下的气体作为溶剂，萃取待 分离混合物中的溶质，然后采用等温变 压或等压变温等方法，将溶剂和溶质分 离的单元操作。 超临界流体已成功地用于食品、医药和 化妆品（香料）等生物产物的分离过程， 成为一门新兴的工业分离技术。 超临界萃取流程 超临界流体的选择条件 萃取剂具有化学稳定性，对设备没有腐 蚀性。 临界温度不能太低或太高，最好在室温 附近或操作温度附近。 操作温度应低于被萃取溶质的分解温度 或变质温度。 临界压力不能太高，可节约压缩动力费。 选择性要好，溶解度高，价廉易得。 超临界流体的性质 气体、液体和超临界流体的性质 性质 密度(g/ml) 粘度(g/cms) 扩散系数(cm2/s) 气体 1atm,15~30oC 超临界流体 Tc,pc Tc,4pc 液体 15~30oC (0.6~2)10-3 0.2~0.5 0.4~0.9 0.6~1.6 (1~3)10-4 0.1~0.4 (1~3)10-4 (3~9)10-4 (0.2~3)10-2 0.710-3 0.210-3 (0.2~3)10-5 超临界流体的性质（2） CO2临界温度31.3oC,临界压力 7.38MPa。其临界温度接近常 温，并且无毒、化学稳定性高、 价格低廉。不燃烧。所以CO2 是最常用的超临界流体萃取剂。 流体在临界区附近，压力和温度 的微小变化，会引起流体的密度 大幅度变化，而非挥发性溶质在 超临界流体中的溶解度大致上和 流体的密度成正比。 超临界流体的粘度跟气体相 近，密度象液体相近。 脱咖啡因 脱咖啡因流程 青咖啡豆洗净后，加 蒸汽和水预泡，提高 其水分含量达30 ~ 50%。然后用CO2萃 取，操作压力为16 ~ 20 MPa,操作温度达 到70~90oC。 经萃取后咖啡豆中咖 啡因含量可从 0.7%~3%降低到 0.02%。 啤酒花有效成分的提取 啤酒花（hop)也称律草花或蛇麻，是雌性啤酒 花成熟时，在叶和枝之间生成的籽粒。远古以 来就用来酿造啤酒。 啤酒花中对酿酒有用的部分是挥发性油和软树 脂中的律草酮又称-酸。挥发油赋予啤酒特有 的香气，而-酸在麦芽汁煮沸过程中，将异构 为异-酸，这是造成啤酒苦味的重要物质。 早期采用啤酒花直接酿酒， -酸只能利用25%， 后改用有机溶剂萃取，利用率提高60~80%。 用超临界CO2萃取， -酸萃取率可达95%以上。 脱尼古丁 双水相萃取(Aqueous two-phase extraction) 双水相萃取现象最早是1896年由Beijerinck在 琼脂和可溶性淀粉或明胶混合时发现的。这种 现象被称为是聚合物的“不相溶性”。 60年代，瑞典Lund大学的Albertsson P A教授 最先提出双水相萃取技术。 70年代中期德国的Kula教授首先将双水相系统 应用于细胞匀浆液中提取酶和蛋白质。 聚合物溶液分相机理 有两个因素决定两种物质的混 合结果。一是分子混合时的熵 增，其二是分子间的相互作用。 分子之间的相互作用随分子尺 寸的增大而增加。因此在大分 子系统中占主导地位。 因此一种聚合物分子周围将聚 集同种分子而排斥异种分子。 达到平衡时，即形成富含不同 聚合物的两相。 双水相系统 常用的双水相系统有聚合物-聚合物和聚合物盐两大类。 常用的聚合物体系有聚乙二醇（PEG）/葡聚糖 （DEX）、聚丙二醇/聚乙二醇和甲基纤维素/ 葡聚糖等 常用的聚合物-无机盐体系有：PEG/磷酸钾、 PEG/硫酸铵、PEG/硫酸钠等。 反胶束（团）萃取 反胶束萃取是利用表面活性剂在有机相中形成 反胶束（reversed micelles),从而在有机相中形 成分散的亲水性微环境，使生物大分子在有机 相中存在于反胶束的亲水微环境中。 1977年，瑞士的Luisi等人首次提出用反胶束萃 取（Reversed micellar extraction）提取蛋白质。 到80年代，生物学家才认识到其重要性，开始 反胶束萃取蛋白质的研究。是一种正在发展中 的生物分离技术。 反胶束萃取的特点 从现有的研究结果来看，反胶束具有成 本低、溶剂可反复使用、萃取率和反萃 取率都很高等突出优点。 反胶束有可能解决蛋白质在非细胞环境 中迅速失活的问题。 构成反胶束的表面活性剂往往具有溶解 细胞的能力，因此可用于直接从整细胞 中提取蛋白质和酶。 反胶束溶液的形成的条件和特性 向水中加入表面活性剂，水溶液的表面张力随表面活性剂 的浓度增大而下降。 当表面活性剂达到一定值时，表面活性剂分子会自聚集 形成水溶性胶束。溶液的表面张力不再随表面活性剂的 浓度增大而降低。 表面活性剂在水溶液中形成胶束的最低浓度称为临界胶 束浓度（Critical Micelle Concentration, CMC)。 向有机溶剂中加入表面活性剂，超过一定浓度时也会形成 胶束。与水溶液中所不同的是，此时表面活性剂的疏水尾 部向外，亲水头部向内。这时的胶束称为反胶束。 表面活性剂 表面活性剂是由亲水憎油 的极性集团和亲油憎水的 非极性两部分组成的两性 分子。 在反胶束萃取蛋白质的研 究中，用得最多得是阴离 子表面活性剂AOT （Aerosol OT),其化学名为 丁二酸-2-乙基己基酯磺酸 钠。 AOT分子结构式 反胶束的形状和大小 反胶束的形状多为球形或近似球形。 表面活性剂的聚集使反胶束内形成极性核，因此有 机溶剂中的反胶束可溶解水。反胶束内溶解的水通 常称为微水相或“水池（water pool）” 其内水池的直径d可用下式计算： 6W0 M d , surf N W0 有机相中水和表面活性剂的摩尔比,称为含水率 M , 水的相对分子量和密度£ ¬ N 阿弗加德罗常数 surf 界面处一个表面活性剂分子的面积¡£ 反胶束萃取蛋白质示意图 反胶束萃取操作 1.蛋白质的溶解方式 a)是常用的反胶束萃取蛋白 质操作。 若以制备含有蛋白质的反胶 束相为目的，可采用b)、c) 法。 b)适合于水溶性蛋白质； c)适合于非水溶性蛋白质。 反胶束萃取蛋白质的应用 1） pH=9时，核糖核酸酶在反胶 束中的溶解度很小，保留在水相中。 2）反胶束相中 加入0.5M的 KCl,细胞色素C 被反萃到水相 液膜萃取 液膜是由水溶液或有机溶剂构成的液体薄膜。 液膜可将与之不能互溶的液体分隔开来，使其 中一侧液体中的溶质选择性地透过液膜进入另 一侧，实现溶质之间的分离。 当液膜为水溶液时，其两侧的液体为有机溶剂， 当液膜为有机溶剂时，其两侧的液体为水溶液。 1968年美籍华人N N Li（黎念之）发明液膜分 离技术。 有实际应用价值的液膜主要可分为乳状液膜、 支撑液膜和流动液膜三种。 乳状液膜 通常将含有被分离组分的料液作连续相，称为外相；接受被 分离组分的液体，称为内相。 液膜根据膜液体的不同，分为(W/O)/W（水-油-水）和 (O/W)/O（油-水-油）。生物分离中主要应用(W/O)/W型液膜。 乳状液膜的膜溶液主要有膜溶剂、表面活性剂和添加剂组成。 其中膜溶剂含量占90%以上，而表面活性剂和添加剂分别占 1%~5%。表面活性剂起稳定液膜的作用。 乳状液膜（2） 向溶有表面活性剂和添加剂的油中加入水溶液，进行高速 搅拌或超声波处理，制成W/O（油包水）型乳化液 。 将制成的W/O型乳化液 分散到待分离的料液中， 进行第二次乳化即可制得(W/O)/W 型乳状液膜。 乳状液膜中的表面活性剂有序地 排列在油水分界面处，起稳定液 膜的作用并影响液膜的渗透性。 液膜中的添加剂主要是液膜萃取 中促进溶质跨膜输送的流动载体， 为溶质的选择性化学萃取剂。但 有些情况下并不需要加入。 反萃相化学反应促进迁移 当萃取有机酸等弱酸性电解质时，可利用强碱溶液（如NaOH) 溶液为反萃相，反萃相与料液中溶质发生不可逆反应生成不溶 于膜相的盐。此时反萃相中有机酸的浓度接近于零，使膜相两 侧保持最大浓差，促进有机酸的迁移。这种促进迁移称为I型促 进迁移。溶质在反萃相可得到浓缩，并且萃取速率快。 膜相载体输送 在膜相中加入可与目标产物发生可逆化 学反应的萃取剂C，目标产物与该萃取剂 C在膜相的料液一侧发生正向反应生成中 间产物。此中间产物在浓差作用下扩散 到膜相的另一侧，释放出目标产物。 目标产物通过萃取剂C的搬运从料液一侧 转入到反萃相，而萃取剂C在浓差作用下 从膜相的反萃取一侧扩散到料液相一侧。 液膜分离的操作过程 液膜分离的操作过程（2） 制备液膜：将反萃取的水溶液F3（内水相）强烈地分散在 含有表面活性剂、膜溶剂、载体及添加剂的有机相中制成 稳定的油包水型乳液F2。 液膜萃取：将上述油包水乳液，在温和的搅拌条件下与被 处理的溶液F1混合，外水相的溶质通过液膜进入内水相被 富集。 澄清分离：待液膜萃取结束后，借助重力分层除去萃余液。 破乳：分离膜组分和内水相。前者返回再制乳液，后者进 行回收有用组分。 液膜分离技术的应用 液膜萃取分离柠檬酸 膜溶剂：煤油 表面活性剂：Span 80(失水山梨醇单油酸 酯) 流动载体：三辛胺（TOA） 液膜分离柠檬酸机理 萃取剂为三元胺，稀释剂为正庚烷，反萃取剂为Na2CO3。 萃取机理（2） 1）在外相与膜相的界面上，三元胺与柠檬酸反应形成铵盐。 6R 3 N+C6 H8O7 2(R 3 NH)3C6 H5O7 2）生成的铵盐在膜相内转移，然后在膜相与内相界面被 Na2CO3 反萃取，形成柠檬酸钠。 2(R 3 NH)3C6 H5O7 3Na 2CO3 2C6 H5O7 Na 3 3(R 3 NH) 2CO3 3）碳酸胺盐在膜相与外相界面转移并释放出CO2 ，胺得到再生。 3(R 3 NH)2CO3 6R 3 N 3CO2 2H 2O 作业1 以水为溶剂萃取乙醚和甲苯的混合物。混合 物量为100kg/h，组成为15%乙醚和85%甲苯 （均为质量分数，下同）。认为水和甲苯完 全不互溶，平衡关系为Y=2.2X(Y-kg乙醚/kg 水，X-kg乙醚/kg甲苯），要求萃余相中乙 醚的质量分数降至1%。试求 最小的溶剂用量Smin。 若所用溶剂为最小溶剂量S=1.5Smin，需要多 少理论级数？ 作业1解答 XF 0.15 0.01 0.176; X N 0.01 0.85 0.99 当Y1与XF达到平衡时，溶剂用量最少。 XF XN XF XN S 0.429 Ye1 Z KX F B min Smin 0.429B 36.47kg / h N 5.1