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样品前处理技术 Logo -----痕量的有机物 1、概述 2、传统的样品前处理方法 3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法 4、衍生化样品前处理方法 样品前处理技术 概述 分析的对象 农业：水土调查，农产品检验，农药及残留检验 工业： 产品质量控制，原料分析，过程分析 社会活动：毒品检验 ，刑事侦察，文物鉴定 奥运会兴奋剂检测 生活：水质分析，食品安全检验（“三鹿奶粉”） 样品前处理技术 概述 完整的样品分析过程 样品采集 样品前处理 分析测定 数据处理 报告结果 痕量有 机物 6% 27% 6% 方法重现性 费用 61% 样品采集 样品前处理 分析测试 数据处理与报告 方法的误差 样品分析过程时间分配示意图 样品前处理技术 概述 样品前处理的目的 复杂的体系 将待测组分与母 体或基体分离 检测痕量组分 不能检测 浓缩痕量的被测组分 衍生化 样品预处理新技术与方法的探索与研究已成为 当代分析化学的重要课题与发展方向之一。 样品前处理技术 概述 回收率 R=Q/Qo R的数值？ 加标回收法测量回收率 回收率的要求 组分含量为1% 痕量组分 100% 90%-110% 空白样品 没有待测物， 只有溶剂 及其它试 剂的溶液 样品前处理技术 1、概述 2、传统的样品前处理方法 3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法 4、衍生化样品前处理方法 样品前处理技术 传统的样品前处理方法- 液相萃取 液液萃取 待测物A 有机溶剂 待测物A 有机相 水相 分配系数K a有 4 a水 D混合液的各组 用CCl 萃取碘 分在溶剂中 D=85,E=98.8% 的溶解度 分配比D= (或分配系 增加有机溶剂体积 c有V有 数)各不相 100% 百分萃取率E= 多次萃取 同 c有V有 c水V水 c有 c水 样品前处理技术 传统的样品前处理方法- 液相萃取 液液萃取 检测水样中的有机磷农药？ 配有火焰光度检测器的 气相色谱 气相色谱对样品的要求？ 样品中不能含水 样品前处理技术 传统的样品前处理方法 检测水样中的有机磷农药？ 50mL样品 浓缩液（1mL） 氮吹 有机相 分液漏斗（振摇10 min， 萃取三次） 60oC 旋转蒸发仪 气相色谱分析 80 ml 三氯甲烷 无水硫酸钠 除水 硅胶柱层 析净化 浓缩液 2mL 硅胶柱层析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不 同而得到分离，一般情况下极性较大的物质易被硅胶吸 附，极性较弱的物质不易被硅胶吸附。 样品前处理技术 传统的样品前处理方法 传统的样品前处理方法- 索式提取 液相萃取 原理：相似相容 检测土壤中的PCB？ 配有电子捕获 检测器的气 相色谱 只有气体或液体样品才能进行 气相色谱分析 样品前处理技术 传统的样品前处理方法 检测土壤中的PCB？ 1g样品 250ml正己烷和二氯甲烷 气相色谱分析 浓缩液 （1mL） 氮吹 无水硫酸钠 除水 硅胶柱层 析净化 旋转蒸发仪 索氏萃取7h 萃取液混合物 40oC 浓缩液（5mL） 样品前处理技术 传统的样品前处理方法 传统的样品前处理方法 索氏萃取 大量使用有机溶剂 液－液萃取 影响操作人员健康 污染周围环境 蒸馏 操作步骤多 离心 较大误差 沉淀 处理时间长 样品前处理技术 样品前处理的发展趋势 减少甚至不用有毒有机溶剂 能适应处理复杂介质、痕量成分、特殊 性质成分分析的要求 减少操作步骤 尽量集采样、萃取、净化、浓缩、预分 离、进样于一身 样品前处理技术 1、概述 2、传统的样品前处理方法 3、少溶剂或无溶剂的样品前处理方法 4、衍生化样品前处理方法 样品前处理技术 无溶剂或少溶剂的样品前处理技术 溶剂萃取 超临界流体萃取 气相萃取 静态顶空萃取 吹扫捕集 固相萃取 固相萃取 固相微萃取 微波辅助萃取 膜萃取法 流动注射法 样品前处理技术 超临界流体萃取 超临界流体相图 超临界流体（SCF） 是指在临界温度和 临界压力以上的流 体。 处于超临界状态 时，气液两相性质 非常接近，以至于 无法分辨，故称之 为SCF. 样品前处理技术 超临界流体萃取 超临界流体的特点 扩散系数大 粘度小 最常用：CO2 临界温度：31oC， 临界压力：7.4MPa 苯、水、一氧化二氮 改变T、P可改变溶解能力 超临界流体萃取 （Supercritical Fluid Extraction，SFE） 利用超临界条件下的气体作萃取剂，从固体中萃取出某些 成分并进行分离的技术。 样品前处理技术 超临界流体萃取 7、超临界萃取 超临界流体萃取的基本原理 萃取 选择性萃取 改变T、P可改变溶解能 扩散系数大，粘度 力超临界流体随着密 小 闭体系压力增加而极 通过扩散、溶解、 性增大，利用程序升 分配等作用 改变体系温度或压力，使被 压可将不同极性的成 分进行分部提取。 萃取的分析物析出，达到 提取和分离的目的。 分离提纯 基本原理 萃取 + 富集 样品前处理技术 超临界流体萃取 超临界流体萃取的工艺流程 气相色谱分析 净化、脱水 CO2 泵 萃取管 限流器 收集装置 样品前处理技术 超临界流体萃取 影响因素 不同萃取流体的影响 二氧化碳是非极性化 萃取时间太短会导致 合物，在超临界状态 升高温度，增大超临 样品越细小，与流体 目标化合物的损失， 温度、压力的影响 对极性化合物萃取效 界流体的密度，同时 的接触面积就越大， 过长会增加劳动强度 果较差，可考虑改换 升高分析物的蒸气压， 萃取效果越好。 和运行成本。 萃取时间的影响 其它超临界流体如： 有利于提高萃取效率。 水，提高萃取效果 压力增加，也会提高超 样品颗粒大小的影响 临界流体的溶解能力 样品前处理技术 超临界流体萃取 7、超临界流体萃取技术的应用 在医药方面的应用 ⑴ 在中草药有效成分提取分离中的应用 (2) 在药物分析中的应用 在食品工业中的应用（大蒜、红辣椒、番茄等） 在香精、香料提取中的应用 在天然色素提取中的应用 在环境保护方面的应用（杀虫剂、多氯联苯、多 环芳烃等） 样品前处理技术 超临界流体萃取 超临界萃取技术特点 可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取， 有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散； 不用有机溶剂, 防止了提取过程对人体的毒害和对环 境的污染,是100%的纯天然；（环境友好） 萃取和分离合二为一，压力下降能使CO2与萃取物迅 速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效 率高而且能耗较少，节约成本； 样品前处理技术 7、超临界萃取 超临界流体萃取 超临界萃取技术特点 CO2是一种不活泼的气体，萃取过程不发生化学反应, 安全性好，同时，CO2价格便宜，纯度高，容易取 得，所以成本较低 压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改 变温度或压力达到萃取目的。因此工艺简单易掌握， 而且萃取速度快。 超临界流体提取装置较复杂，不适合分析水样，且在 高压下操作有一定的危险性，而且成本较高，所以 限制其广泛应用。 样品前处理技术 无溶剂或少溶剂的样品前处理技术 溶剂萃取 超临界流体萃取 静态顶空萃取 气相萃取 固相萃取 吹扫捕集 固相萃取 固相微萃取 样品前处理技术 静态顶空萃取 基本原理 利用被测样品（气-液和气-固）加热平衡后，取其 挥发气体部分进入气相色谱仪分析。 通常是作为气相色谱仪和气相色谱与质谱仪前置装 置，也即在GC和GC-MS等前增加一个顶空进样装置， 与后者联机使用。所以顶空法的目的就是为GC检测 进行前处理。 样品前处理技术 静态顶空萃取 装置及操作过程 Combi Pal 三合一装置 顶空加热装置 控制面板 样品前处理技术 静态顶空萃取 影响因素 样品加热温度 样品振动时间 温度增加，促进待测物 的挥发 进样器加热温度 振动能使样品更加均匀， 也能促进待测物的挥 防止待测物冷凝 发 溶剂的影响 向溶液中加入盐，会减小 物质的溶解度，特别是 加入适当的溶剂，促进 减小极性物质的溶解度。 盐效应 待测物挥发 样品前处理技术 静态顶空萃取 应用范围 它专用于分析易挥发的微量成分，如对甲 醇、乙醇、苯系物(BTEX)等许多易挥发和 半挥发性的有机溶剂类；不同季节的花香 气、香水类；带有易挥发成分的中草药类， 特殊气味的蔬菜和调味品类等均可用它进 行分析。 样品前处理技术 静态顶空萃取 优点 操作简单、快速 费用低 进样中溶剂含量少，减少干扰 避免水份、高沸点物或非挥发性物质对分析柱造成超 载和污染问题 缺点 样品中一些低沸点有机酸会产生干扰 样品前处理技术 Logo