Transcript ICP-MS真空系统
CONFIDENTIAL Varian ICP-MS 客户培训讲义 CONFIDENTIAL Varian 810/820-MS 基本原理 美国瓦里安公司 推荐参考书 CONFIDENTIAL 李冰 杨红霞主编 电感耦合等离子质谱原理和应用 侧重点： ICP-MS 基础理论、仪器硬件结 构，以及在不同行业中的应用方 法。 推荐参考书 CONFIDENTIAL 刘虎生 邵宏翔主编 电感耦合等离子质谱技术与应用 侧重点： ICP-MS 仪器硬件工作原理及其 在不同行业中的应用方法。 推荐参考书 CONFIDENTIAL 王小如主编 电感耦合等离子质谱应用实例 侧重点： ICP-MS 仪器在针对不 同样品的 应用方法开发，不同行业样品分 析的综合解决方案。 CONFIDENTIAL ICP-MS 概述 ICP-MS 概述 CONFIDENTIAL ICP-MS ？ 中文：电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS 是以电感耦合等离子体作为离子源， 以质谱进行检测的无机多元素分析技术。 电感耦合等离子体（ICP）和质谱（MS）技术的联 姻是20世纪80年代初分析化学领域最成功的创举，也 是分析科学家们最富有成果的一次国际性技术合作， 从1980年第一篇ICP-MS可行性文章发表到1983年第一 台商品化仪器的问世只有3年时间。 ICP-MS 概述 CONFIDENTIAL “ICP-MS”的概念已经不仅仅是最早期起步的四极杆 质谱仪了，相继出现了多种类型的等离子体质谱仪： 主要类型包括： • • • • • ICP-QMS－四极杆质谱仪 （包括带碰撞反应池技术的四极杆质谱仪） ICP-SFMS－高分辨扇形磁场等离子体质谱仪 ICP-MCMS－多接受器等离子体质谱仪 ICP-TOFMS－飞行时间等离子体质谱仪 DQ-MS－离子阱三维四极等离子体质谱仪 ICP-MS 概述 CONFIDENTIAL ICP-QMS:四极杆电感耦合等离子体质谱仪 一种利用ICP产生离子，而后以四极杆质谱进行分析， 从而完成元素定性和定量的测定方法: 1、ICP – 电感耦合等离子体 • 离子源 • 氩等离子体 (中心通道温度达7000 K) 2、MS – 质谱 • 四极杆质量过滤器 • 检测系统 元素分析技术（离子） 痕量元素分析 同位素比率 ICP-MS 概述 CONFIDENTIAL ICP-MS 在元素分析仪器中的定位 ICP-MS 概述 CONFIDENTIAL 各种元素分析技术的比较 ICP-MS ICP-OES GFAAS FAAS Excellent Very Good Excellent Good 样品处理能力 Best Best Worst Good 分析元素 >75 >73 >50 >68 线性范围 9 Orders 8 Orders 2 Orders 3 Orders 0.5-3% 0.3-2% 1-5% 0.1-1% 盐含量 0.1-0.4% 2-15% > 20% 0.5-10% 半定量 Yes Yes No No 同位素分析 Yes No No No 光谱干扰 Few Common Very Few Almost None 化学干扰 Moderate Few Many Many 质量数影响 Yes None None None 运行成本 High High Medium Low 检测限 精度 ICP-MS 概述 CONFIDENTIAL • 检出限优于GFAA • 比GFAA大得多的线性范围 意味着更少的稀释 • 与全谱直读ICP-OES一样的多元素分析能力和分析速 度 • 独特的同位素分析能力 • 干扰因素较少，擅长分析难测定元素 如稀土元素,贵金属,铀等 • • 具有全质量扫描能力，可以进行半定量分析 快速的样品筛选 能与色谱分析联用进行元素形态研究 ICP-MS 概述 CONFIDENTIAL 优点: • • • • • 多元素快速分析 (>75) 动态线性范围宽 检测限低 在大气压下进样，便于与其它进样技术联用（HPLC-ICP-MS） 可进行同位素分析、单元素和多元素分析，以及有机物中金 属元素的形态分析 缺点: • • • • 运行费用高 需要有好的操作经验 样品介质的影响较大（ TDS < 0.2%） ICP高温引起化学反应的多样化，经常使分子离子的强度过高， 干扰测量。 CONFIDENTIAL ICP-MS 基本原理和仪器基本构造 ICP-MS 基本原理和仪器基本构造 CONFIDENTIAL 被分析样品通常以水溶液的气溶胶形式引入氩气流 中，然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等 离子体中心区； 等离子的高温使样品去溶剂化、汽化解离和电离； 部分等离子体经过不同的压力区进入真空系统，在 真空系统内，正离子被拉出并按其质荷比分离； 检测器将离子转化为电子脉冲，然后由积分测量线 路计数； 电子脉冲的大小与样品中分析离子的浓度有关，通 过与已知的标准或参比物质比较，实现未知样品的痕 量元素定量分析。 ICP-MS 基本原理和仪器基本构造 CONFIDENTIAL 电感耦合等离子体质 谱仪组成部分： ① 样品引入系统 ② 离子源 ③ 接口 ④ 离子聚焦系统 ⑤ 质量分析器 ⑥ 检测系统 支持系统： • • • • 核心部 分 真空系统； 水冷系统； 配电系统； 仪器控制和数据处理 的计算机系统 ICP-MS 基本原理和仪器基本构造 CONFIDENTIAL 离子源 检测系统 四极杆 离子聚焦系统 质量分析器 接口部分 Turbo Pump Turbo Pump Rotary Pump Rotary Pump 真空系统 样 品 引 入 系 统 ICP-MS真空系统 CONFIDENTIAL 质谱仪的几大共性 所有的质量分析器检测的都是离子的质量数. 所有的质量分析器分离的依据都是质荷比m/z 所有的质量分析器检测的都是气相态的离子. 所有的质量分析器都必须在高真空状态下操作， 结论：真空泵是所有质谱仪的“核心”部 件。 ICP-MS真空系统 CONFIDENTIAL 真空泵是所有质谱仪的核心 ICP-MS真空系统 CONFIDENTIAL 粗真空 常压～ 10-3 TORR 高真空 10-3 ～ 10-8 TORR 真空度越高，待测离子受到 干扰越少，仪器灵敏度越高 ICP-MS真空系统 CONFIDENTIAL 质谱仪为什么要求真空状态？ 质谱技术要求离子具有较长的平均自由程，以便离子在通过仪器的途径中与另外 的离子、分子或原子碰撞的几率最低，真空度直接影响离子传输效率、质谱波形及检 测器寿命。 一个大气压下(760Torr)，离子的平均自由程仅有0.0000001m，这样的平均自由 程离子是不能走远的；而压力在10-8 Torr时，平均自由程为5000m，因此，质谱仪必 须置于一个真空系统中。一般ICP-MS仪器的真空度大约为10-6Torr，离子的平均自由 程为50m 。 如何实现真空？ ICP-MS采用的是三级动态真空系统，使真空逐级达到要求值： 1）采样锥与截取之间的第一级真空约10-2Pa，由机械泵维持； 2）离子透镜区为第二级真空（10-4Pa），由扩散泵或涡轮分子泵实现； 3）四极杆和检测器部分为第三级真空（10-6Pa），也由扩散泵或涡轮分子泵实现。 ICP-MS真空系统 CONFIDENTIAL 真空结构示意图 炬管 检测器 四极杆 涡伦泵 离子透镜 涡伦泵 机械 泵 界面 机械泵 Varian ICP-MS 真空系统 CONFIDENTIAL • 全内置双机械泵 -减少占地 -降低噪声 • 双分子涡轮泵 - V-301 Navigator（280L/秒） - 一般只用到最大功率70%、陶瓷轴承 更长的寿命 抽速快，10min内启动完毕 实时记录运行日志 • Varian 自己制造 －Varian是世界一流的真空泵提供者 ICP-MS样品导入系统 CONFIDENTIAL ICP要求所有样品以气体、蒸汽和细雾滴的气溶胶或固体小 颗粒的形式进入中心通道气流中。 样品导入的三大类型： 溶液气溶胶进样系统 （气动雾化或超声雾化法） 气体进样系统 （氢化物发生、电热气化、激光烧蚀以及气相色谱等） 固体粉末进样系统 （粉末或固体直接插入或吹入等离子体） ICP-MS样品导入系统 CONFIDENTIAL 目前最常用最基本的样品导入系统还是气动雾化进样系 统，大多数ICP-MS系统都将气动雾化器作为标准配件，其主 要组成部分为： 蠕动泵 雾化器 雾室 一般对进样系统的要求： • 雾化效率高，雾化器不易堵塞； • 尽可能减少溶剂导入，以减少氧化物和其它干扰（通常采 用半导体制冷的双层雾室系统）； • 进样管路的长度尽可能短，减少记忆效应； • 进样系统应外置，便于操作、更换或清洗。 ICP-MS样品导入系统 CONFIDENTIAL 蠕动泵 气动雾化器溶液的提升可以利用汶丘里效应(Venturi)造成 的负压自动提升，亦可用蠕动泵来提升，并依赖于该装置中的毛 细管，用低压气流产生气溶胶，目前几乎所有的溶液样品引入系 统都用蠕动泵提升样品。 优点： • 保证样品的流速一致，克服不同样品、标准以及空白溶液之间 的黏度差别； •采用泵定量提升限制空气的引入，从而减少了造成等离子体不 稳定的因素； •可通过增加泵速来减少样品间的清洗时间； •可以改变液体的提升量。 缺点： 可能会引起精度变差。 ICP-MS样品导入系统 CONFIDENTIAL 雾化器 ICP-MS中主要使用三种类型的气动雾化器： • 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer ) 使用最广泛的雾化器 • 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer) • Babington 型雾化器 (类似产品V-槽雾化器) 另外： • 超声雾化器 (Ultrasonic Nebulizer) • 微同心雾化器 (Microconcentric Nebulizer) • 直接注入雾化器 (Direct Injection Nebulizer) ICP-MS样品导入系统 CONFIDENTIAL 雾化器 同心雾化器 ( Concentric Nebulizer ) 气流与毛细管平行，气流迅速通过毛细管末 端，溶液由毛细管引入低压区，低压与高速 气流共同将溶液破碎成气溶胶。 优点：灵敏度高、稳定性好； 缺点：易堵塞、更换成本高、玻璃材质不耐 氢氟酸。 交叉流雾化器 (Crossflow Nebulizer) 利用高速气流与液流之间接触使液体破 碎产生气溶胶 优点：坚固又易于清洗、不易堵塞 缺点：雾化效果（灵敏度和稳定性）比 同心雾化器略差。 ICP-MS样品导入系统 CONFIDENTIAL 雾化室 雾室的主要作用是从气流中除去大雾粒（直径 大于10μm），并将它们排出，其次是消除或减缓 雾化过程中主要由蠕动泵引起的脉冲现象。理想的 雾室应该是具有较高的气溶胶传输效率，雾滴直径 分布范围窄。ICP-MS中，使用较多的雾室主要有： • Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber) ICP-MS 仪器最常使用的雾室 • 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber) • 撞击球雾室 (impact bead spray chamber) ICP-MS样品导入系统 CONFIDENTIAL 雾化室 Scott双通道雾室 ( double-pass spray chamber) 到炬管和等离子体 利用雾化室内壁上的湍流沉降作用，或 利用重力作用除去较大的雾滴，内层同 心管可减少信号强度的随即波动。 样品导入 雾化气 缺点：死空间多，易引起记忆效应。 到废液管 旋流雾室 ( cyclonic spray chamber) 利用离心力分离大雾粒，雾粒被雾室内 切向引入的气流和气溶胶产生的涡流来 分离不同粒度的雾粒。 缺点：精密度差一些，氧化物水平较高。 撞击球雾室 (impact bead spray chamber) 利用雾室内嵌撞击球截阻气溶胶的方 法分离大雾粒，气溶胶进入雾室后直 接撞击到雾室内的球体表面，大雾粒 被甩落到底部排出。 ICP-MS样品导入系统 CONFIDENTIAL Sample Flow P.G. A.G. N.G. S.G. 半导体制 冷雾化室 P.G. – 等离子气 A.G. – 辅助气 N.G. – 雾化气 S.G. – 壳气 To Waste ICP-MS离子源 CONFIDENTIAL ICP-MS对离子源的要求： • 易于点火 • 功率稳定性高 • 发生器的耦合效率高； • 对来自样品基体成分或不同挥发性溶剂引起的阻抗变化的 匹配补偿能力强。 ICP-MS离子源 CONFIDENTIAL ICP特别适合作质谱的离子源，由于其具有以下特点： • 由于样品在常压下引入，因此样品的更换很方便； • 引入样品中的大多数元素都能非常有效地转化为单电荷离子，少 数几个具有高的第一电离电位的元素例外，如氟和氦； • 只有那些具有最低二次电离电位的元素，如钡，才能观测到双电 离离子； • 在所采用的气体温度条件下，样品的解离非常完全，几乎不存在 任何分子碎片； • 痕量浓度就能产生很高的离子数目，因此潜在的灵敏度很高。 ICP-MS离子源 CONFIDENTIAL ICP ??? • 等离子体是一种电荷放电，而不是化学火焰； • 使用氩气； • 常压等离子体温度非常高； • 自由电子同高速振荡的磁场(27 MHz)感应耦合产生等离 子体； • 能量通过碰撞转移给氩分子； • 等离子体被限制在石英管的气流中(炬管)； • 样品气溶胶被载入到等离子体中心通道； • 等离子体感应区温度高达10,000 K，中心通道温度为 5000K－7000K，样品在中心通道中进行解离、原子化和电 离提取离子进入质谱仪。 ICP-MS离子源 CONFIDENTIAL 等离子体气 • 形成等离子体 辅助气 • 确保等离子体与中心管保持一定的距离； • 防止炬管烧熔 雾化气 • 携带样品进入等离子体 • 等离子体的中心形成冷的通道 电感耦合等离子体装置由等离子体 炬管和高频发生器组成。三个同心 管组成的等离子体炬管放在一个连 接于高频发生器的线圈里。当引入 氩气时，若用一高压火花使管内气 体电离，产生少量电子和离子，则 电子和离子因受管内轴向磁场的作 用，在管内空间闭合回路中高速运 动，碰撞中性原子和分子，使更多 的气体被电离，很快形成等离子体。 等离子体流量 辅助气流量 (~15 L/min) (~1.5 L/min) RF线圈 雾化器流量 (~1.0 L/min) ICP-MS离子源 CONFIDENTIAL 在中心通道样品被加热 • 辐射和传热 样品挥发、原子化、离子化 • 主要形成单电荷（正）离子 当能量足够高，原子将失去一个或更多的电荷 轨道 中子 质子 电子 B (5N, 5P, 4e)+ ICP-MS离子源 CONFIDENTIAL 样品在等离子体中经历的过程： 氧化物 MO+ 离子 M+ 原子 气态 固态 液态 MX MX MXn M(H20)+ X- 样品气溶胶 再结合 离子化 原子化 汽化 接口 CONFIDENTIAL 接口是整个ICP-MS系统最关键的部分。 接口的功能：将等离子体中的离子有效传输到质谱。 在质谱和等离子体之间存在温度、压力和浓度的巨大 差异，前者要求在高真空和常温条件下工作（质谱技术 要求离子在运动中不产生碰撞），而后者则是在常压下 工作。如何将高温、常压下的等离子体中的离子有效地 传输到高真空、常温下的质谱仪，这是接口技术所要解 决的难题。必须使足够多的等离子体在这两个压力差别 非常大的区域之间有效传输，而且在离子传输的全过程 中，不应该产生任何影响最终分析结果可靠性的反应， 即样品离子在性质和相对比例上不应有变化。 接口 CONFIDENTIAL ICP-MS对离子采集接口的要求： 1、最大限度的让所生成的离子通过； 2、保持样品离子的完整性； 3、氧化物和二次离子产率尽可能低 （如：测Fe时Ar0仅可能少；测As 时，ArCl仅可能少）； 4、等离子体的二次放电尽可能小 （通过特殊技术彻底消除）； 5、不易堵塞； 6、产生热量尽可能少； 7、采样锥在等离子体内，通过软件操作，自动确定最佳位置（X、Y、Z方向）。 8、易于拆卸和维护（锥口拆冼过程中，不影响真空系统，无需卸真空）。 接口 CONFIDENTIAL 接口 采样锥实物外观图 • 采样锥 (~1.1mm 内径) • 截取锥 (~0.5mm 内径) 截取锥实物外观图 两孔相距6-7mm，有Ni 和Pt两种材质 材质。 离子透镜 ~ 1x 10-4 Torr 大气压 760 Torr 界面 1~5 Torr 等离子体 截取锥 采样锥 分子涡轮泵 机械泵 接口 CONFIDENTIAL 采样锥：作用是把来自等离子体中心通道的载气流，即离子 流大部分吸入锥孔，进入第一级真空室。采样锥通常由Ni、 Al、Cu、Pt等金属制成，Ni锥使用最多。 截取锥：作用是选择来自采样锥孔的膨胀射流的中心部分， 并让其通过截取锥进入下一级真空，安装在采样锥后，并与 其在同轴线，两者相距6-7mm，通常也有镍材料制成，截取 锥通常比采样锥的角度更尖一些，以便在尖口边缘形成的冲 击波最小。 离子聚焦系统 CONFIDENTIAL 离子聚焦系统？？ ICP-MS的离子聚焦系统与原子发射或吸收光谱 中的光学透镜一样起聚焦作用，但聚焦的是离子，而 不是光子，透镜材料及聚焦原理基于静电透镜，整个 离子聚集系统由一组静电控制的金属片或金属筒或金 属环组成，其上施加一定值电压。其原理是利用离子 的带电性质，用电场聚集或偏转牵引离子，将离子限 制在通向质量分析器的路径上，也就是将来自截取锥 的离子聚焦到质量过滤器，拒绝中性原子并消除来自 ICP的光子通过。 离子聚焦系统 CONFIDENTIAL 离子聚焦系统的作用： 作用？ (1) 聚焦并引导待分析离子从接口区域到达质谱分离系统； (2) 阻止中性粒子和光子通过； 如何实现离子的有效传输？ (1) 离子是带电粒子,可以用电场使其偏转; (2) 光子以直线传播, 如离子以离轴方式偏转或采用光子挡板或90 度转弯，就可以将其与非带电粒子（光子和中性粒子）分离。 离子聚焦系统 CONFIDENTIAL 传统的离子透镜设计 光子挡板 光子挡板 离子聚焦系统 CONFIDENTIAL 光子 中性粒子 电场区域 Varian 90° 透镜 当离子90转弯后，聚 焦进入质量分析器! 70 to 85% 离子进入 离子聚焦系统 CONFIDENTIAL 90° 离子聚焦透镜 离轴设计的四极预杆 •消除光子与中性离子进入四 极杆 •降低背景信号 •提高分析灵敏度 离子聚焦系统 CONFIDENTIAL 7 6 4 1. Extract lens-1 2. Extract lens-2 3. Extract lens-3 4. Corner Lens 5. Mirror lens (L, R, B) 6. Entrance Lens 7. Entrance Plate 2 5 1 3 离子 中性成分 光子 高灵敏度、低背景、灵活 离子聚焦系统 CONFIDENTIAL 空间电荷效应 ？？？ 在离子聚集系统中，“空间电荷效应”（space charge effect）导致的“质量歧视”是直接影响离子传 输效率以及整个质量范围内离子传输均匀性的重要因素， 空间电荷效应是ICP-MS基体效应的主要根源（比ICPAES严重，所以必须要采用内标），在基体离子的质量 大于分析离子时尤为严重。 离子聚焦系统 CONFIDENTIAL 空间电荷效应的形成和影响： 在等离子体中，离子流被一个相等的电子流所平衡，因此整 个离子束基本上呈电中性。但离子流离开截取锥后，透镜建立起 的电场将收集离子而排斥电子，电子将不再存在。从而使离子被 束缚在一个很窄的离子束中，离子束在瞬间不是准中性的，但离 子密度仍然非常高。同电荷离子间的相互排斥使离子束中的离子 总数受到限制。 基体浓度越高，重离子数越多，空间电荷效应就越显著。如果不 采取任何方式补偿的话，较高质荷比的离子将会在离子束中占优 势，而较轻质荷比的离子则遭排斥。高动能的离子（重质量元素） 传输效率高于中质量以及轻质量元素。 质量分析器 CONFIDENTIAL 四极杆质量分析器 四极杆的工作是基于在四根电极之间的空间产生一个随时间变 化的特殊电场，只有给定荷质比（m/z）的离子才能获得稳定的路 径而通过极棒，从其另一端出射，其它离子将被过分偏转，与极 棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。 四极杆是一个顺序质量分析器，必须依次对感兴趣的质量进行 扫描，并在一个测量周期内采集离子,其扫描速度很快，大约每 100毫秒可扫描整个元素覆盖的质量范围。 质量分析器 CONFIDENTIAL 工作原理 四极杆的相对两极连接在一起，幅度为U和V的直流和射频电压 分别施加在每根极棒上，一对极棒为正，另一对极棒为负。施加 在每对极棒上的电压都具有同样的幅度, 但符号相反, 即有180度 的相差，施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通 过极棒。 + - 质量分析器 CONFIDENTIAL 工作原理 在正极棒平面中，较轻的离子有被过 分偏转并与极棒相撞的倾向，而较重 的离子则有较稳定的路径。在此平面 中，四级杆相当于一个高质量过滤器。 在负极棒平面，较重的离子有优先被 丢失的倾向，而较轻的离子则有较稳 定的路径，因此，四级杆在负极杆平 面的作用又相当于一个低质量过滤器。 在同一离子束上，这两个过滤作用同 时发生，这种高低质量过滤作用的交 叉重叠并列产生了这样一个结构，即： 只允许具有某特定m/z的感兴趣的离子 被传输。 质量分析器 CONFIDENTIAL 四极杆对其传输的 m/z进行扫描时，电压 U和V不断变化，但是 U/V的比值保持不变， 不同m/z离子的操作点 将移入一个稳定区域， 并通过改变U和V的数 值获得一个质量扫描谱， 在特定的时刻，只允许 特定m/z的离子被传输。 检测系统 CONFIDENTIAL 离子检测器？？ 四极杆系统将离子按质荷比分离后最终引入检测器，检测器将离子 转换成电子脉冲，然后由积分线路计数。电子脉冲的大小与样品中 分析离子的浓度有关。通过与已知浓度的标准比较，实现未知样品 中痕量元素的定量分析。 离子检测器有连续或不连续打拿极电子倍增器、法拉第杯检测器、 Daley检测器等。现在的ICP-MS系统采用的是一种不连续打拿极电子 倍增器。 电子倍增器电极 + 电子脉冲 来自质量分析器的离子 检测系统 CONFIDENTIAL 连续打拿极电子倍增器 （continuous dynode electron multiplier） ICP-MS早期使用的检测器，也叫通道式电子倍增器，是一端具有锥形 开口的玻璃管，其工作原理类似于一个光电倍增管，内表面涂有一种金属 氧化物半导体类物质，当离子撞击其表面时，形成一个或多个二次电子， 随着这些电子不断撞击新的涂层，发射出更多的二次电子，当检测正离子 时，在其锥口部分加一负高压（3kV），而在靠近接收器的玻璃管的背部则 保持接近地电位，内部涂层的电阻随位置不同而连续变化，当将一个电压 跨接在管子的两端时，在管子内部存在一个连续的电压梯度，二次电子在 玻璃管中可以向另一端运动，其结果是在一个离子撞击到检测器口内壁时， 在接收器上将产生一个含有多达108个电子的不连续脉冲。 检测系统 CONFIDENTIAL 不连续打拿极电子倍增器 （discrete dynode electron multiplier） 工作方式和连续通道式倍增器相似，但使用的是 多个不连续的分立式打拿极实现电子增值，根据不同 的应用，一般由12到24个分立打拿极组成，相应的工 作增益是104到108之间，当来自四极杆的离子撞击第 一个打拿极之前，先通过一个弯曲的路径，撞击第一 个打拿极后，它释放二次电子，打拿极弟子路径的设 计将二次电子加速到下一个打拿极，这个过程在每个 打拿极上重复，产生电子脉冲，最终到达倍增器的接 受器。 检测系统 CONFIDENTIAL 不连续打拿极电子倍增器新技术 新型不连续打拿极电子倍增器也叫做活化膜（active film）电子倍增 器。活化膜是一种新的打拿极材料，其特点是： （１）二次电子发射效率高，所以增益高，灵敏度高。 （２）在空气中稳定，可以储存数年。出厂保证有效期为不开启存放２年。 （３）动态范围宽。 （４）使用寿命增加。比常规CEM 检测器长35％到100％。 检测系统 CONFIDENTIAL 检测器的测量方式： 数模拟和电子倍增器：模拟和脉冲交叉校准（cross calibration） 脉冲计数模式的线性范围一般在0～106counts/s，模拟在104～109counts/s。 这两种检测方式有一段交叉检测范围，即从104～106之间，可得到脉冲和模拟两种检 测信号。这两种信号必须进行归一化，使两条直线合并为一条直线。这就需要做一种交叉 校准，将模拟和脉冲输出量都统一为每秒脉冲计数。 交叉校准一般是根据已知的模拟电压和输出电流，计算出模拟和脉冲之间的转换系数， 然后将模拟信号转换为脉冲信号。具体操作是选择合适浓度的调谐溶液（最好是含低中高 不同质量代表元素的溶液，理论上讲，元素浓度应该使其计数大约在104到106之间。实际 上一般选择计数大约为105，比如30ng/ml左右）。 检测系统 CONFIDENTIAL 全数字电子倍增器 可以同时测量一个样品中高浓度和低浓度离子，有9个数量级 的线性范围。与其它双模式检测器不同的是：它不需要进行脉冲和 模拟的交叉校准。 Gain Contro l 四极杆 + e e e e - - e - - Ion to e 的 转换 控制部 件 放大 Signa l Outp ut 检测系统 CONFIDENTIAL ManufacturerInstrument Agilent (HP)7500 PE-SciexELAN 9000, DRC II Varian 810/820-MS Mass Analyzer Type Quad rupole Quad rupole Quad rupole Part No. SGE Labcart AF222 14222 AF210 14210 AF250 14250 CONFIDENTIAL ICP-MS 常用术语 常用术语 CONFIDENTIAL 质量校准（mass calibration） 对质谱仪器质量标度的校准过程，通常在整个质量范围内进行，一般 选择几个有代表性的轻、中、重质量范围的元素(比如Li、In、U、Be、Th浓 度范围一般为5-50ng/mL)作为校准点进行自动校准。 仪器调谐Instrument tuning 1、将仪器工作条件最佳化的过程； 2、对于多元素分析，一般是采取折中条件。调谐的主要指标是灵敏度、稳 定性、氧化物以及二次离子产率等； 3、通常采用含有轻、中、重质量范围的元素的混合溶液（比如Li、 Be、Co、 In、 Rh、Ce、Ba、Pb、Th、Bi、U 浓度范围一般为1-10ng/mL）进行最佳化 调谐实验； 4、调谐的仪器参数包括透镜组电压，等离子体采样位置（深度和上下左右 定位），等离子体发生器的入射功率和反射功率，载气流速，检测器电压 （需要时）等。 CONFIDENTIAL Isotone (± Z) 质量数 • 在核子/原子中,中子和质子的总数 同中子异荷素：Isotone • 中子数相同（ N），质子数或质量数 不同 同位素：Isotope • 质子数相同（ Z），中子数或质量数 不同 同量异位素（同质异位数）：Isobar • 质量数相同（ Mass），质子数和中子 数不同 Original Nucleus Isotope (± N) Z N Isobar (=Mass) CONFIDENTIAL 举例：K 同位数 CONFIDENTIAL K 三个同位素 • K39, K40, Ca 40 Ca 41 Ca 42 96.941% ~% 0.647% K 39 K 40 K 41 93.258% 0.012% 6.730% Ar 38 Ar 39 Ar 40 0.063% ~% 99.60% K41 K40 两个同量异位数 • Ca40 (Z=20, N=20) • Ar40 (Z=18, N=22) K39 两个同中子异荷数 • Ca40 (Z=20, N=20) • Ar38 (Z=18, N=20) CONFIDENTIAL 丰度灵敏度: 丰度灵敏度，它代表一个分析物谱峰的拖尾对相邻质量处的重叠程度。 测定方法：当确定在M-1和M+1处无目标元素同位素时，加入在M处有高强度 的元素，测定由该M处质谱峰的拖尾对M+1和M-1处的重叠干扰所增加的峰 高对M出的峰高的比值。 丰度灵敏度用M/M+1或M/M-1表示；一般（M-1）处为1×10-6，（M＋1）处为 1×10-7。也就是说，在M质量上106cps即每秒一百万个计数（cps），将 在（M－1）产生1cps背景；在M质量上107cps，将在（M+1）产生1cps的 背景。 CONFIDENTIAL 丰度灵敏度和分辨率示意图 CONFIDENTIAL 质荷比： 离子质量与其电荷数之比，以m/z（或m/e）表示； 道尔顿（Dalton）是m/e较正式的单位，但通常很少用。文献中用的 比较多的是m/z。 CONFIDENTIAL 背景等效浓度（background equivalent concentration，缩写BEC） 背景等效浓度：测定纯水或样品时，待测元素质量数处的背景绝对计数值 相当的元素浓度值； BEC=待测元素的背景绝对计数值/方法灵敏度。 CONFIDENTIAL 扫描方式scanning： 对每个峰在数个通道（通常为20个通道）内的整个质量连续扫描,可 获得完整的谱图形状。 CONFIDENTIAL 跳峰方式peak jumping 或peak hopping 质谱仪在几个固定质量位置(通常每个峰取1-3点 )上对感兴趣的同 位素进行数据采集。 CONFIDENTIAL 扫描时间sweep time 在完整的选定质量表中采集数据所需的总时间 CONFIDENTIAL 停留时间Dwell time 测量一个特定质量的信号所需的时间。一般停留时间为ms/点，所以 一个质量上的总停留时间＝ms/点×点/峰。 CONFIDENTIAL 检出限limit of detection, 缩写LOD CL= (XL-Xbl) / S =K Sbl/ S 检出限即指净测量值（即扣除空白的测量值）等于空白测量标准偏 差3倍时所对应的分析物浓度。（IUPAC） 在实际应用中，检出限通常有三种表示方法，即仪器检出限、方法 检出限和方法定量限。 CONFIDENTIAL 仪器检出限instrument detection limit，缩写IDL 校准空白连续10次测定值的3倍标准偏差所相当的分析物浓度。 CONFIDENTIAL 方法检出限method detection limit, 缩写MDL 方法检出限是指特定分析方法中，分析物能够被识别和检测的最低 浓度； 方法检出限一般是采用样品独立全流程空白连续10次测定值的3倍标 准偏差所相当的分析物浓度（常用ng/L表示）。 对于流程空白不高的情况来讲，方法检出限应该和仪器检出限差别 不大。 CONFIDENTIAL 方法定量限limit of quantitation, 缩写LOQ 方法定量限是指特定分析方法中，分析物能够被识别、检测并报出数据的最 低浓度。 10倍的方法空白测定值标准偏差已被提议(美国化学协会环境改善委员会 ,1980)作为一个适宜的定量分析下限的估计值,并被命名为“定量 限”(LOQ)。 一般由实验室独立全流程试剂空白连续10次测定值的10倍标准偏差所相当的 分析物浓度（计算时考虑其方法稀释因数DF，常用μg（ng）/g表示）。 CONFIDENTIAL 短期稳定性short term stability 质谱仪在较短时间内测量的结果的稳定程度。一般以20分钟内, 对 含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续10次测定所获得强度 的精密度, 通常用%RSD表示。 CONFIDENTIAL 长期稳定性long term stability 质谱仪在较长时间内连续测量的结果的稳定程度。一般以2-4小时内, 对含有适当元素浓度的溶液等时间间隔的连续10次测定所获得强 度的精密度, 通常用%RSD表示 CONFIDENTIAL 总溶解固体量total dissolved solids, 缩写TDS 溶解在溶剂中的固体物质的总浓度。 CONFIDENTIAL 过程空白procedural blank 与样品制备过程相同，所用试剂也相同的空白。 CONFIDENTIAL 质量监控样quality control sample，缩写QCS 在等份的实验室试剂空白（LRB）或样品基体中加入已知浓度的分析 元素的监控样溶液。监控样的制备应该源于实验室以外，不同于 校正标准源。质量监控样可以用来检查实验室或仪器性能。 CONFIDENTIAL