Transcript ICP-MS_干扰消除技术的选择及其应用

ICP-MS 干扰消除技术
的选择及其应用
1
© 2009 PerkinElmer
ICP-MS的性能特点
1. 分析元素种类宽泛
2. 低检出限：多数元素具有非常低的检出限，具有痕量检测能
力(ppt-ppq)
3. 非常快的分析速度，多元素同时分析
4. 宽动态范围：9个数量级的线性范围
5. 迅速获取同位素信息
6. 尤其适合分析其它方法难测定的元素如稀土元素,贵金属,铀等
7. 半定量分析
8. 能与色谱分析联用进行元素形态研究
2
ICP-MS的基本原理及工作模式
进样
射频发生
系统
器和ICP
接
口
系
统
动态反应池
(碰撞反应池)
离子透
镜系统
质量分析器
检测器
控制系统和数据处理软件
直接对离子进行检测，从而得到所有原子光谱类仪器中最高的灵敏度和最低
的检出限。
3
ICP-MS中的干扰（环境检测领域）
1. 环境样品中的常量元素对测定的干扰（Na+、K、Mg2+、Ca2+、Cl-、
SO42- 、PO43-、C…）
Analyte
mass
H2O
Cl
S
P
Al
Na
Mg
Ca
K
CN
As
75
Ca
40
Co
59
Cr
52
Cu
63,65
Fe
54, 56, 58
Ga
69,71
Ge
72, 74
K
39
ArCl
Ar
CaO
ArC
ClOH
SOH
ArC
PO2
ArNa
ArMg
ArO, ArN
CaO
ClO2
ArS
ArH
ClH2
Mg
CC
Mn
55
Ni
58, 60
Se
76, 77, 78, 80
ArAr
Ti
46, 47, 48, 49, 50
O3
V
51
Zn
64,66,68
2. 基体效应
4
C
ArOH, ArN
KO
CaO
ArCl
SO, SN
ClO
PO, POH
SOH
S2, SO2
PO2H
ArMg
CaO
ICP-MS中干扰的分类
ICP-MS中干扰可分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰(基体效应)
5
•
质谱干扰
•
同量异位素重叠；
•
多原子或加合物离子；
•
难熔氧化物离子；
•
双电荷离子。
•
非质谱干扰—基体效应
•
空间电荷效应
•
信号的抑制或增强效应；
•
由高含量总溶解固体引起的物理效应。
ICP-MS非质谱干扰——基体效应
空间电荷效应
6
物理效应
ICP-MS非质谱干扰的消除方法
（1）稀释样品
总溶解固体量（TDS)（含盐量对接口锥和透镜系统的影响）。
通常将待测溶液的TDS限制在<2000 µg/mL。 (溶液固溶物<0.2%)
（2）内标法
使用样品中不含有的元素Use element not in samples
所有溶液中加入统一的量add precisely to all solutions
以分析元素与内标元素的比值做标准曲线calibration is on internal standard to
analyte ratio as function of analyte concentration
（3）标准加入法
（4）去除基体
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ICP-MS质谱干扰——同质异位素干扰
质谱干扰
同量异位素干扰 ：比如40Ca和40Ar的重叠
（1） 当两个元素的同位素具有相同质量时就存在同量异位素干扰。
（2）一般而论，具有奇数质量的同位素不受质谱重叠干扰，而具有偶数
质量的许多同位素则相反。
（3）在m/z=36以下，不存在同量异位素峰干扰。
（4）同量异位素重叠干扰除了来自样品基体或溶样酸中的元素外，还有
一些来自等离子体用的Ar气以及液Ar中的杂质，如Kr，Xe等。
8
9
ICP-MS质谱干扰（1）——多原子离子干扰
• 多原子离子干扰
（1）由两个或更多的原子结合而成的复合离子，如ArCl ＋ 、ArO＋。
（2）“多原子”或“加合物”离子干扰比元素的同量异位素重叠干扰更为严重。
（3）多原子离子峰明显地存在于82 m/z以下。
（4）多原子离子形成的取决于多种因素：
• 酸和样品基体的性质；
• 离子提取的几何位置；
• 等离子体及雾化系统的操作参数。
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ICP-MS质谱干扰（1）——多原子离子干扰(氧化物干扰)
• 难熔氧化物
（1）难熔氧化物离子是由于样品基体不完全解离或是由于在等离子体尾焰中解离元
素再结合而产生的。
（2）无论它们产生的原因是什么，其结果都是在M+峰后M加上质量单位为16的倍
数处出现干扰峰，如：16(MO+)，32(MO2+)，或48(MO3+)。
（3）氧化物离子的产率通常是以其强度对相应元素峰强度的比值，即MO+/M+，一
般用百分数来表示 。一般以CeO+/Ce+。
（4）RF工作功率和雾化气流速对MO+离子的形成有很大影响。
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ICP-MS质谱干扰（2）——双电荷干扰
• 双电荷离子 ：比如Ba136++对Zn68++的干扰
（1）只有二次电离能低于Ar的一次电离能(16eV)的那些元素才形成明显的双电荷
离子。
（2）所涉及到的元素主要为碱土金属、一些过渡金属和稀土元素。
（3）双电荷离子的产率通常是以双电荷离子强度对相应元素的离子强度的比值，
即M++/M+，一般用百分数来表示 。一般以Ba++/Ba+。
（4） RF工作功率和雾化气流速对双电荷离子的形成有很大影响。
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ICP-MS干扰——如何消除质谱干扰
（1）最佳化仪器以减少干扰：控制氧化物、双电荷离子
（2）选择无干扰同位素
（3）数学公式干扰校正
（4）冷等离子体技术
能有效地消除与Ar有关的干扰，只对有些元素适用，会遇到严重的基体抑制效应，不适用于基体
复杂的样品，同时分析不稳定
（5）碰撞/反应池技术
（6） 消除基体
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质谱干扰的消除（1）——仪器参数的优化
控制仪器的氧化物产率和双电荷产率
 CeO/Ce <3%
 Ba++/Ba <3%
影响因素：
RF功率、雾化气流量
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RF 功率对离子强度的影响
MO+
Intensity
M++
Intensity
800
1200
RF Power [Watts]
1600
800
1200
RF Power [Watts]
M+
Intensity
800
15
1200
RF Power [Watts]
1600
1600
Intensity
雾化气流量对离子强度的影响
Increasing Nebulizer Argon Flow
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ICP参数之间对离子强度的影响
1000 W
1100W
Intensity
900W
Increasing Nebulizer Argon Flow
17
1200W
质谱干扰的消除（2）——选择同位素、干扰校正方程
尽量避免或者降低同质异位素干扰
 比如：
 Ca43
 Fe57
 使用干扰校正方程：
 ……
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Spectral Interference - Isobaric Corrections
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Predictable Cl- Molecular Species
Molecular
Ion
38 18
Cl O
37 16 1
Cl O H
37 17 1
Cl O H
35 40
Cl Ar
35 38
Cl Ar
35 36
Cl Ar
37 40
Cl Ar
37 38
Cl Ar
37 36
Cl Ar
20
Abund.
(%)
0.05
24.4
0.01
75.2
0.05
0.25
24.4
0.02
0.08
Interfered
Isotope
55
Mn
54
Fe
55
Mn
75
As
73
Ge
71
Ga
77
Se
75
As
73
Ge
Abund.
(%)
100
100
7.76
39.6
7.63
质谱干扰的消除（3）——冷等离子体
Analyte
mass
H2O
Cl
S
P
C
Mg
Ca
K
CN
Al
As
75
Ca
40
Co
59
Cr
52
Cu
63,65
Fe
54, 56, 58
Ga
69,71
Ge
72, 74
K
39
ArCl
Ar
CaO
ArC
ClOH
ArC
SOH
ArNa
PO2
ArMg
CaO
ArO, ArN
ClO2
ArS
ArH
ClH2
CC
Mg
KO
ArOH, ArN
Mn
55
Ni
58, 60
Se
76, 77, 78, 80
ArAr
Ti
46, 47, 48, 49, 50
O3
V
51
Zn
64,66,68
CaO
ArCl
SO, SN PO, POH
ClO
SOH
S2, SO2
PO2H
红色斜体表示具有较高的离子能，无法在冷等离子体中分析。
棕色阴影的元素具有较高的氧化物结合能，无法在冷等离子体中分析。
绿色带下划线的干扰物无法在冷等离子体中除去
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Na
ArMg
CaO
质谱干扰的消除（3）——冷等离子体
冷等离子的实现方式：RF<650W, Plasma gas 16L/min……
冷等离子的局限性：……
1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
Na
Al
K
Ca
Fe
Cu
Zn
0%
1%
5%
Concentration of HNO3
Relative Sensitivity of Elements in HNO3 under Cool Plasma
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质谱干扰的消除（4）——碰撞/反应池技术
1 将碰撞/反应气通入碰撞/反应池内
2 经过大量的离子-分子碰撞和反应后，一方面，多原子离子干扰转变成
无害的非干扰物质或者待测元素转变成另一种离子；另一方面，碰撞/
反应池中还会发生一些复杂的二次反应和碰撞，生成许多有害的干扰
物质。
3 为了消除或去除这些新产生的干扰物质，由于池结构的不同，可以使
用两项干扰消除技术。
动能甄别(KED)：碰撞模式，用惰性碰撞气体，例如He气
质量甄别(DRC)：反应模式，用纯反应性气体，例如O2, CH4, NH3等
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通用池技术 (UCT™)
动能甄别模式（KED ）不需要大量的优
化及可以减少多原子化合物的干扰。当
不需要特别低的检出限时，KED不失是
一种理想的方式：一种条件，一种气体
即可分析所有同位素。
动态反应模式（DRC）则可以为受干扰
元素提供低于ppt的检出限。
标准模式（STD）
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碰撞模式如何工作？
He
ArO+
碰撞
+
+
+
不碰撞
+




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+
ArO+ 离子比 Fe+大, 所以 ArO+ 碰撞可能性更大
碰撞后离子动能显著降低
碰撞后，ArO+ 离子动能比 Fe+小
所以，ArO+和Fe+可以通过动能进行甄别
Fe+
+
KED模式
通用池技术——反应模式
DRC中的分子离子反应
+
+
+
Ar+ + NH3  NH3+ + Ar
D Hr = D IP = - 5.6 eV (Exothermic reaction)
k = 1.60 X 10-9 cm-3 molecule-1 second-1(*)
+
Ar+
NH3
+
+
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(*) : Anicich ‘98
+
M
Ar
IP(M)
15.76 eV
NH3
Ca
10.16 eV
6.11 eV
Ca+
Ca+ + NH3  no reaction
D Hr = D IP = + 4.0 eV (Endothermic reaction)
k < 10-13 cm-3 molecule-1 second-1 (*)
DRC的使用效果（CH4气体）
20000
2000
15000
1500
10000
1000
5000
500
0
0
70
75
80
amu
28
DRC模式
1 ppb As, Se
DIW
ion signal / cps
ion signal / cps
常规模式
1 ppb As, Se
DIW
85
90
70
75
80
amu
85
90
DRC对Se的干扰消除


1% Nitric Acid Matrix
IDL = 3*Standard Deviation
80
Se IDL (ppt)
78
Se IDL (ppt)
82
Se IDL (ppt)
(DRC Mode)
(DRC Mode)
(Normal Mode)
0.7
1.2
131
通入CH4反应气体后（Cell gas=0.6mL/min, RPq=0.65)，40Ar2+ 对80Se 干扰完全消除。
29
动态反应池（DRC）
7000
As+
6000
(std
mode)
As+ converted to AsO+
5000
4000
O2=0.60 mL/min, Rpq=0.50
3000
2000
1000
0
70
30
75
80
85
90
95
AsO+
mode)
(DRC
低含量K，Ca, Fe分析
40Ca
39K
52Cr
PFA-20 雾化器，1% HNO3
31
Ar+/Ca+信号 vs 反应气流速
100000000
Blank
Intensity (cps)
10000000
1 ppb STD
1000000
100000
10000
1000
100
10
1
0
0.5
1
Cell gas flow (mL/min)
32
1.5
10% HCl中Cr的反应气优化
Reaction gas: NH3
RPq = 0.65
33
Blank and 1ppb in 10% HCl
谢谢！
PerkinElmer仪器
姜劲锋
34