Transcript Modern Instrumental Analysis

现代仪器分析
新疆塔里木大学 2009.9
Modern
Instrumental Analysis
@ Tarim University 2009
原子发射光谱法
1
概述
2
理论
3
原子发射光谱仪器
4
原子发射光谱的分析方法
5
原子发射光谱法的应用
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原子发射光谱分析法的特点
(1)可对多元素同时检测
各元素同时发射各自的特征光谱
(2)灵敏度高 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）
(3)选择性高
各元素具有不同的特征光谱；
(4)准确度较高 5%～10% (一般光源）； <1% (ICP) ；
(5)样品量少、范围广 试样不需处理，1-2min内同时对几
十种元素进行定量分析(光电直读仪)；
缺点：1.非金属元素不能检测或灵敏度低。
2.仪器设备较昂贵，难以普及推广
3.只能进行总量分析而不能进行形态分析
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1666
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原子发射光谱法的发展历史
1854
1859
1926
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发射光谱分析的分类
根据仪器设备和检测手段不同，发射光谱可分为：
 1．摄谱分析法 该法使用最为广泛。它采用感光板照相
记录。将所拍摄的谱片，在映谱仪和测微光度计上进行
定性和定量分析。因此，具有同时测定多种元素，灵敏，
准确，光谱范围广等特点。但是，需要经过摄谱、暗室
处理及谱线测量多种程序，分析速度受到限制。
 2．光电直读光谱法 将元素特征的分析强度通过光电元
件转换为电信号，以此测量被测元素的含量。该法具有
分析速度快，同时测定多种元素含量的特点，适用于生
产过程。
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 3．火焰光度法
发射光谱分析的分类
以火焰为光源进行试样原子化和激发，然
后进行分光和检测。
适用于：碱金属及个别碱土金属元素的分析。
 4. 原子荧光分析法
以光能为激发源的原子发射光谱法。
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原子发射光谱法的基本原理
原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基
态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。
原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：
样品蒸发、形成气态原子、气态原子激发而产生光辐射；
将光源发出的复合光经单色器分解成光谱；
用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。
由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不
同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓
度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。
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原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态ground state，原子在受
到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态
excited state，在10-8S内返回到基态时，以光的形式释放
出能量，发射出特征光谱（线状光谱，原子光谱）
E  E * E  h  hc / 
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热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
原子的线光谱是元素的特征，不同元素具有不同的特征光谱．
被测元素特征谱线的有无(定性)，测定谱线的强度 (定量)。
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原子的能级与能级图
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例如：钠原子，核外电子组成为：
（1S）2（2S）2（2P）6（3S）1
此时光谱项为：
32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2
-------为基态光谱项。
M=2
J=1/2,
32P3/2
n=3 L=1 S=1/2 J=3/2
32P1/2
n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2
钠谱线：5889.96 Å
32S1/2----32P3/2
5895.93 Å
32S1/2----32P1/2
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原子发射光谱线
 1.原子线：原子外层电子吸收激发能后产生的谱线。
用罗马数字表示，如Ca( I )422.67nm为钙的原子线。
Mg（I） 285.21 nm表示镁的原子线。
 2.离子线：原子获得的激发能量高于原子的电离能时产生电离,
原子失去一个电子成为离子，为一次电离，失去两个电子为二次
电离。
离子的外层电子由第一激发态（高能级）跃迁到基态（低
能级）时发射的谱线 (离子发射的谱线)称为离子线
如 Ca(II)396.85 nm表示Ca的一级电离线
Ca(III)376.16 nm表示Ca的二级电离线
有时元素的灵敏线是离子线．
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原子发射光谱线
3.共振线：在所有原子发射的谱线中，由高能激跃迁到
基态能级时，该跃迁称为共振跃迁，所发射的谱线称为
共振线resonance line．
从第一激发态（最低激发态）跃迁到基态时所发射
的谱线称为第一共振线(主共振线)．
一般元素的灵敏线主要是指主共振线（因为主共振
线需要的激发能较低，易于被激发）．
原子谱线表示：I 表示原子发射的谱线；
II 表示一次电离离子发射的谱线；
III表示二次电离离子发射的谱线；
Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
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原子发射光谱线
4.最后线：
光谱图上出现的谱线数目与样品被测元素含量有关
含量高，出现的谱线数目多
含量低，出现的谱线数目少
强度弱的谱线随含量的不断降低而逐渐消失。当含量降低到
一定值时，就剩下坚持到最后的谱线，即最后消失的谱线称为最
后线（最灵敏线）。
由于工作条件和存在自吸收，元素的最后线不一定是最强线。
最后线通常是元素谱线中最易激发或激发能较低的谱线。
5 分析线：对于每种元素，可选一条或几条谱线作为定性和定
量测定的谱线，这种谱线称为分析线。
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谱线强度
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与
激发态原子数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0 与激发态原子
数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：
E
 i
gi
Ni 
 N0  e k T
g0
gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为
玻耳兹曼常数；T为激发温度；
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谱线强度
发射谱线强度： Iij = Ni · Aij · h · ij
h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率； ij发射
谱线的频率。将Ni代入上式，得：
gi
I ij 
 Aij  h  ij  N 0  e
g0
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
Ei
kT
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谱线强度
谱线强度与下列五种因素有关：
１、激发电位与电离电位: 谱线强度与激发电位呈负指数关系，激
发电位越，高谱线强度愈弱。
２、跃迁概率： 谱线强度与跃迁几率呈正比。
３、统计权重 ： 谱线强度与统计权重成正比
４、基态原子数： 谱线强度与单位体积内基态原子数（与试样中
的元素浓度有关）成正比
5、激发温度： 激发温度升高，谱线强度增加，但又是基态原子
数目减少，可见有两方面的影响。因此，要获得最强谱线，应选择
最佳激发温度。
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谱线强度
谱线强度与元素含量的有关：
1.当激发能和激发温度一定时，谱线强度Ⅰ与试样中被测元素的
浓度C呈正比，即
I = a·c
Ei
其中a与谱线性质、实验条件有关的常数。

gi
kT
I


A

h



N

e
ij
ij
ij
0
2.当浓度较大时，产生自吸收现象，此时应用下式计算：
g0
I = a·cb
b为为吸收常数：浓度较低时，自吸收现象可以忽略，b≈1
浓度较高时，自吸收现象加重，b小于1
浓度足够大使时，自吸收现象最重，b≈0,此
时谱线强度几乎达到饱和。
这是AES定量分析的基本公式。
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四、谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等
粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分
布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。
自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使
辐射强度降低的现象。
自蚀：元素浓度低时，不出现自
吸。随浓度增加，自吸越严重，当达
到一定值时，谱线中心完全吸收，如
同出现两条线，这种现象称为自蚀。
谱线表，r：自吸；R：自蚀
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原子发射光谱仪
原子发射光谱分析仪器的类型有多种如：
1.火焰发射光谱
2.微波等离子体光谱仪
3.感耦等离子体光谱仪
4.光电光谱仪
5.摄谱仪等；
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 激发光源
1、火焰
2、直流电弧光源
3、低压交流电弧
4、高压火花发生器
5、电感耦合等离子体焰炬（ICP）
 分光系统
1. 滤光片 2.棱镜 3.光栅
 检测器
1.光电池检测器
2.光电倍增管
3.阵列检测器：二维的电荷注入元件（CID）
电感耦合元件（CCD）阵列
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火焰光度计 flame spectrometer
1.火焰光度计: 利用火焰作为激发光源，通常采用滤光片（
单色器）、光电池检测器等元件，仪器装置简单，稳定性高
2.应用： 常用于碱金属
钠、钾、钙等谱线简单
的几种元素的测定，在
土壤、硅酸盐、血浆等
样品的分析中应用较多
仪器的选择性差。
3.定量分析方法：工作
曲线法，内标法，标准
加入比较法
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直流电弧光源（DCA）
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直流电弧光源
直流电弧的分析性能
直流电弧放电时，电极温度高，有利于试样蒸发，分析
的灵敏度很高，但对试样的损伤大。
直流电弧光谱，除用石墨或炭电极产生氰带光谱外，通
常背景比较浅。
直流电弧弧柱在电极表面上反复无常地游动，而且有分
馏效应，导致取样与弧焰内组成随时间而变化，测定结果重
现性差。
直流电弧激发时，谱线容易发生自吸。
由于上述特性，直流电弧常用于定性分析以及矿石、矿
物难熔物质中痕量组分的定量测定。
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低压交流电弧（ACA）
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低压交流电弧（ACA）
直流电弧的分析性能
电极温度较低，这是由于交流电弧的间隙性造成的。交流电
弧在每半周高频引弧之后，在电压降到不能维持电弧放电时
便中断，至下半周再重新被引燃，这样便出现了电弧放电的
间隙性。
电弧弧温较高，这是因为交流电弧的电弧电流具有脉冲性，
电流密度比直流电弧大。
稳定性好。交流电弧放电是周期性的，每半周强制引弧，且
每次引弧时在电极上有一个新接触点，即一次新的取样，使
取样具有良好的代表性，故其精密度比直流电弧好。
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高压火花
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高压火花
高压电容火花放电的分析性能
激发温度很高，能激发激发电位很高的原子线和更多的离
子线。
电极温度低，这是因为每个火花作用于电极上的面积小，
时间短，每次放电之后火花随即熄灭，因此电极头灼热不显著。
电极温度低，单位时间内进入放电区的试样量少，不适用于粉
末和难熔试样的分析，但很适用于分析低熔点金属与合金的丝
状、箔状样品。
稳定性好，这是因为火花放电能精密地加以控制。
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电感耦合等离子体焰炬（ICP）
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电感耦合等离子体焰炬（ICP）
(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物
的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；
(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度
高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也
有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；
(3) ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；
(4) Ar气体产生的背景干扰小；
(5) 无电极放电，无电极污染；
ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，是气体放电；
缺点：仪器昂贵，操作费用高。
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光谱定性及定量分析
定性分析
每一种元素的原子都有它的特征光谱， 根据原子光
谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元
素。通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的
灵敏线。
只要在试样光谱中检出了某元素的灵敏线，就可以确证
试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的
灵敏线，就说明试样中不存在被检元素，或者该元素的
含量在检测灵敏度以下。
光谱定性分析常采用摄谱法，通过比较试样光谱与纯物
质光谱或铁光谱来确定元素的存在。
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光谱定性及定量分析
定性分析
铁谱比较法
将试样与
铁并列摄谱于同一光谱感
光板上，然后将试样光谱
与铁光谱标准谱图对照，
以铁谱线为波长标尺，逐
一检查欲检查元素的灵敏
线，若试样光谱中的元素
谱线与标准谱图中标明的
某一元素谱线出现的波长
位置相同，表明试样中存
在该元素。
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纯样光谱比较法
将欲检
查元素的纯物质与试样并列
摄谱于同一感光板上，在映
谱仪上检查试样光谱与纯物
质光谱，若试样光谱中出现
与纯物质具有相同特征的谱
线，表明试样中存在欲检查
元素。这种定性方法对少数
指定元素的定性鉴定是很方
便的。
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铁谱比较法
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铁谱比较法
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光谱定性及定量分析
半定量分析
摄谱法是目前光谱半定量分析最重要的手段，它可以迅速地给出
试样中待测元素的大致含量，常用的方法有谱线黑度比较法和显
现法等。
谱线黑度比较法
将试样与已知不同含量的标准样品在一定条
件下摄谱于同一光谱感光板上，然后在映谱仪上用目视法直接比
较被测试样与标准样品光谱中分析线的黑度，若黑度相等，则表
明被测试样中欲测元素的含量近似等于该标准样品中欲测元素的
含量。
显线法
元素含量低时，仅出现少数灵敏线、随着元素含量增
加，一些次灵敏线与较弱的谱线相继出现，于是可以编成一张谱
线出现与含量的关系表。
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显线法
例：铅含量与出现谱线关系
Pb %
谱线特征
0.001 2833.069 清晰可见,2614.178和2802.00弱
0.003 2833.069 清晰可见,2614.178增强,
2802.00变清晰
0.01 上述谱线增强,2663.17和2873.32出现
0.03 上述谱线都增强
0.10 上述谱线更增强,没有出现新谱线
0.30 2393.8, 2577.26 出现。
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光谱定性及定量分析
内标法
光谱定量分析的依据是
I  ac b
lg I  b lg c  lg a
据此式可以绘制校准曲线，进行定量分析。
由于发射光谱分析受实验条件波动的影响，使谱线
强度测量误差较大，为了补偿这种因波动而引起的误差，
通常采用内标法进行定量分析。
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光谱定性及定量分析
内标法
在待测元素的谱线中选 一条作为分析线，在基体元素或在
加入固定量的其它元素的谱线中选一条非自吸谱线作为内标
线（此基体元素或加入的元素为内标元素），两条谱线构成
分析线对。
I  ac b
I i  ai ci
bi
I
ac b
a
b
b
R



c

Kc
b
b
Ii
ai ci i
ai ci i
I
lg R  lg
 b lg c  lg K
Ii
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光谱定性及定量分析
校正曲线法（工作曲线法、三标准试样法）
在选定的分析条件下，用三个或三个以上的含有不同浓
度的被测元素的标样激发光源，以分析线强度I，或者分析线
对强度比R或者lgR对浓度C或者lgC建立校正曲线。在同样的
分析条件下，测量未知试样光谱的I或者R或者lgR，由校正曲
线求得未知试样中被测元素含量C。
如用照相法记录光谱，分析线与内标线的黑度都落在感
光板乳剂特性曲线的正常曝光部分，这时可直接用分析线对
黑度差Δs与lgC建立校正曲线，进行定量分析。
校正曲线法是光谱定量分析的基本方法，应用广泛，特
别适用于成批样品的分析。
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1.2
1.0
0.8
0.6
S
S4
S3
Sx
0.4
S2
0.2
S1
0.0
0.0
5
20
cx
30
40
浓度，c
标准曲线法的准确性与否与两个因素有关：标准
物浓度配制的准确性；标准基体与样品基体的一致性。
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光谱定性及定量分析
标准加入法
在标准样品与未知样品基体匹配有困难时，采用标准加入
法进行定量分析，可以得到比校正曲线法更好的分析结果。
在几份未知试样中，分别加入不同已知量的被测元素，在
同一条件下激发光谱，测量不同加入量时的分析线对强度比。
在被测元素浓度低时，自吸收系数b为1，谱线强度比R直接正
比于浓度C，将校正曲线R-C延长交于横坐标，交点至坐标原
点的距离所相应的含量，即为未知试样中被测元素的含量。
标准加入法可用来检查基体纯度、估计系统误差、提高测
定灵敏度等。
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1.2
1.0
0.8
S
0.6
S4
S3
0.4
S2
0.2
S1
0.0
-10
cx
0.0
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浓度，c
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原子发射光谱法的应用
生物、食品、环境样品的分析
ICP可以不经前处理直接分析生物样品、食品及环境样品
中的金属元素。
植物灰分组成的测定
先灰化后（主要是除去其有机成分）可以分析其主要金属
元素组成。
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应用实例
光焰光度计测定K、Na
分析样品
分析项目
分析方法
分析条件
分析结果
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植物
K、Na元素含量
火焰光度法（标准曲线法）
1 湿法消解
2 配制混合标准溶液
3 分别于766.8nm及589.0处测定标准溶液的
相对发射强度及待测样品的相对发射强度
（注意：测定的顺充应该是由稀到浓）
1 绘制标准曲线
2 由标准曲线计算样品的浓度，进而计算原
始样品浓度
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思考
解释下列名词：
激发能
电离能 原子线
最后线 分析线 分析线对
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离子线 共振线 灵敏线