Transcript 第六章X射线荧光光谱分析学习重点

X射线荧光光谱分析学习要点、简答
•X-射线荧光光谱分析的原理。
当样品中元素的原子受到高能X射线照射时,即发射
出具有一定特征的X射线谱, 特征谱线的波长只与元素的
原子序数(Z)有关；谱线的强度和元素含量的多少有关,
所以测定谱线的波长, 就可知道试样中包含什么元素,
测定谱线的强度, 就可知道该元素的含量。 这其中主要
涉及到X射线与物质的相互作用，既X射线、吸收和散射
三种现象。
• XRF分析物质成分的特点有那些？
1.分析速度快，自动化程度高。
2.XRF分析是一种物理分析方法； 特别适合过程分
析、野外现场、对比和非破坏性分析。
3.分析浓度范围广、测量的线性好、精度高；与测
定元素的价态无关。
4.XRF分析比其他发射光谱简单，易于解析；尤其
是对未知样品的定性分析。
5.制样简单；试样形式多样化。
6.具有在原样上微区条件下进行定性、定量分析。
7.对于原子序数较低的元素，因其荧光产额低及较
强的散射影响，所以检出限不是很理想；对于超轻元素(H、
Li 、Be)目前还不能直接进行分析。
• X射线连续光谱是如何产生的?连续光谱为什么有短波限?
短波限如何计算?它与X光管的电压、电流以及靶材有无关系?
连续光谱是由高能的带电粒子撞击金属靶面时，受到靶
原子核的库仑力作用，突然改变速度而产生的电磁辐射。由
于在撞击时，有的带电粒子在一次碰撞中损失全部能量，有
的带电粒子同靶发生多次碰撞逐步损失其能量，直到完全丧
失为止，从而产生波长具有连续分布的电磁波。因此，它也
称韧致辐射、白色X射线或多色X射线。
如果带电粒子与靶一次碰撞后全部损失能量，产生的X射
线光子的能量最大，波长最短，这就是连续光谱中的短波限
（λ0）。所以连续光谱有短波限。如带电粒子的能量为eV，
短波限的波长为： λ0=1.24／V (nm)，(V的单位是千伏特)。
短波限与X光管的电压有关，与X光管的电流和靶材无
关。
当增加电流i时，短波限λ0和最大强度处的波长λmax
不变，但最大强度增大。
当加速电压V增加时，最大强度处的波长向短波方向移
动，最大强度也增大。
在加速电压和电流不变的情况下，用大Z的靶材时，短
波限和最大强度处的波长不变，最大强度增大。
• X射线荧光光谱是连续谱还是特征谱?如何产生?为什么能用它
来进行元素的定性和定量分析？
X射线荧光光谱是特征谱。它是当原子内电子层出现电子
空位，外层电子跃迁填充时所发射出来的X射线，故又称二次X
射线…
由于各元素原子的能级差是不一样的，而同种元素原子的
能级差是一样的，对于同一元素的原子发射出来的X射线的波长
或能量是固定的；因此当样品中元素的原子受到高能X射线照射
时,即发射出具有一定特征的X射线谱, 特征谱线的波长只与元
素的原子序数(Z)有关；谱线的强度和元素含量的多少有关, 所
以测定特征谱线的波长, 就可知道试样中包含什么元素, 测定
特征谱线的强度, 就可知道该元素的含量。
•莫塞莱定律及其意义：
特征X射线的波长(或能量)与原子序数（Z）有关，并且随
着元素的原子序数的增加，特征X射线有规律地向波长变短方
向移动，即元素的X射线特征波长倒数的平方根与原子序数成
正比，用公式表示为 λ-1/2=a(Z-b)
(a，b为常数，不同
的谱系用不同的值)。
莫塞莱定律的意义在于揭示了特征X射线波长与元素的原
子序数的确定关系，它奠定了X射线光谱定性分析的基础。
•布拉格衍射公式及应用：
2dsinθ=nλ 布拉格衍射公式的应用在X射线衍射分析中，
已知：λ，测量：θ，求：2d，用于物质的结构分析；
在X射线荧光分析中，已知：2d，测量：θ，求：λ，用于物
质的成分分析。
•荧光产额：原于内电子层q出现一个电子空位后，产生相应的
q系X射线荧光的几率，叫做荧光产额。Wq=Nq/N，(N为q层电子
空位数，Nq为产生q系谱线的光子数。就是单位时间内发出的
所有K系谱线的光子数NK与同时间内产生的K层电子空位数N之
比。)。
•吸收限：在μ～λ曲线上显示出一些突然不连续处，这些突
然的不连续处称为吸收限。
吸收突变：在μ～λ曲线上不连续处，较大的吸收系数与较小
的吸收系数之比，称为吸收突变r。
μ k  μ LI  μ LII  μ LIII  
rk 
μ LI  μ LII  μ LIII  
•吸收突变系数：在某一特定波长处的某一具体能级相关的吸收
份数与总吸收之比称为吸收突变系数J。
K系： J  μ k  rk  1
k
μ
rk
I  I 0 e μρt
通式:q系
Jq 
μq
μ

rq  1
rq
•质量吸收系数：式
中的比例系数μ称为密度为ρ材
料对波长为λX射线的质量吸收系数。式中I0、I为材料吸收前、
后的波长为的X射线强度，t为材料的厚度。质量吸收系数是化
学元素的一种原子属性，是原子对X射线的不透过程度或“阻挡
本领”的量度。它是X射线波长与原子序数的函数，当入射X射
线的波长增大时μ也增大，当原子序数Z增大时μ也增大。
•基体和基体效应：
样品中除了被测元素外的其他成分，称为基体。基体对分
析元素的影响称为基体效应。
有两类基体效应：一类为样品的化学组成引起的效应，即
吸收—增强效应；当原级X射线照射样品，在元素A原子发射出特征X射线的同
时，A元素特征X射线中的一部分也可能被基体(如B、C、D等)和A元素自身吸收，这
样A元素发射出来的特征X射线强度要比原来的强度小，这种现象就叫做吸收效应然
而，分析中的A元素不仅受到原级X射线激发，而且还可能受到基体中其它元素如B、
C的特征X射线激发，这样元素A的特征X射线强度将不规则地增加，这叫增强效应。
一类为样品的物理特性引起的效应，如表面光滑度、颗粒度、
材料的不均匀性等。
怎样校正基体效应的影响：
实验校正法－标准曲线法…，
数学校正法－FP法
及制样。
（略）
•X射线荧光光谱仪上的X光管、分光晶体分别具有哪些特征。
X光管：1)输出功率高；2)输出强度恒定；3)操作温度低
；4)靶材纯度高；5)寿命长。
分光晶体：1)2d>λ，衍射强度大；2)分辨率高；3)信噪
比大：4)稳定性好。
•背景的定义和它的主要组成部分。
当分析线不存在时，在分析线2θ角位置上测到的X射线强
度定义为此分析线处的背景。
背景的成分很复杂，主要来源于；1)由样品散射的X光管发出
的连续谱和特征谱；2)由晶体散射的样品的辐射线；3)晶体受
X射线照射后发出的二次X射线。
当峰背比小于10时，背景影响较大，需要准确扣除。 背
景的正确扣除可以有效地降低检测下限。
•①已知Cu的K系吸收限为1.38Å，求它的临界激发电压?
解：
1.24
4 1.24
VK 
 10 
 104  8.986 103 V  8.986kV
λK
1.38
② 求LiF(200)晶体(2d=4.0276Å)对CuKα(1.542Å)的角色
散?如B=O.078º=0.0014rad时，能否分开CuKα双线
(λCuKα1=1.5414Å，λCuKα2=1.5406Å)?
解：角色散：
dθ

dλ
1
4d2  λ 2

1
4(4.0276)2  (1.542)2
 0.27
2dsinθ  λ
λ
sinθ 
2d
Δλ  2dBcosθ  2dB 1  (
λ 2
cosθ  1  sin θ  1  ( )
2d
2
λ 2
1.542 2
)  4.0276 0.0014 1  (
)  0.0052
2d
4.0276
Δλ k  λ CuKαu  λ CuKαu 1.5414Å-1.5406Å=0.0008Å
Δλk< Δλ 所以分不开。
③ X光管的管电压为40kV，能否激发出样品中的WKα、BaKα、
SnKα线? 己知W、Ba、Sn的K系吸收限分别为：0.141Å、0.331Å、
0.425Å。
解：方法1：
λ0 
1.24
1.24
 104 
 104  0.31Å
V
40  103
∵ 0.141 Å <λ0； O.331 Å >λ0； 0.425 Å >λ0
∴ 能激发样品中的BaKα、SnKα线；不能激发样品中
的WKα线。
方法2：∵
VkW 
∴
1.24
1.24
 104 
 104  87.94kV 40kV
λ aW
0.141
故不能激发样品中的WKα线。
VkBa 
∵
∴
1.24
1.24
 104 
 104  37.46kV 40kV
λ aBa
0.331
1.24
1.24
4
VkSn 
 10 
 104  29.18kV 40kV
λ aSn
0.425
故能激发样品中的BaKα、SnKα线。
• X射线荧光光谱谱线干扰：
虽然X射线荧光光谱比较简单，绝大部分是单独的谱线。
但在一个复杂的样品中，谱线干扰仍是不可忽视的。有些干
扰严重影响X射线强度的测定，对定量分析带来一定的困难。
克服的方法有：
①避免干扰线，选用无干扰谱线作分析线；
②选择仪器测量条件，提高仪器的分辨本领；
③降低X光管的管电压至干扰元素激发电压以下，防止产生
干扰元素的谱线；
④进行数学校正，现代仪器上都有数学校正程序。