Transcript 第9章 原子结构和分子结构
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第8章 原子结构和分子结构
8.1 原子结构
8.1.1 核外电子的运动状态
1. 电子云的概念
几率 : 机会的百分数。
几率密度 : 空间某处单位体积中出现的几率。
等密度线 : 把电子出现的几率相等的地方联接起来，称为
等密度线，亦称作电子云的界面 。
原子轨道 :电子云的界面所包括的空间范围 。
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核外电子的运动状态
1）电子层
电子层按离核远近的顺序不同分为若干层，
用字母n表示。离核最近的，n=1为第1层，其
余依次类推， n=2为第2层， n=3为第3层 习
惯上用 K、L、M、N、O、P、Q等来表示。
2）电子亚层和电子云形状
在同一个电子层中，电子的能量还稍有差别，电
子云的形状也不相同。根据这个差别，又可
以把一个电子层分成一个或几个亚层，分别
用s、p、d、f等符号表示。
s亚层电子云是以原子核为中心的球形，p亚层的
电子云是纺锤形
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3）电子云的伸展方向
s电子云是球形对称的，在空间各个方向上伸展的程度相
同。P电子云在空间有三个伸展方向。d电子云可以有五
种伸展方向，f电子云可以有七种伸展方向。
表8—1 各电子层的原子轨道数
电子层
亚层
1
2
3
4
n
s
s、p
s、p、d
s、p、d、f
原子轨道数
1=12
1+3=4=22
1+3+5=9=32
1+3+5+7=16=42
n
4）电子的自旋
9.1.2 多电子原子轨道的能级
2
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7s
6d
4f
5d
3f
6p
6s
5p
5s
4d
4p
4s
3d
3p
3s
2p
2s
1s
图8—1 原子轨道近似能级图
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(1)
1s
1s＜2s ＜ 2p ＜ 3s ＜ 3p
＜ 4s ＜ 3d ＜ 4p ＜ 5s
＜ 4d ＜ 5p ＜ 6s ＜ 4f
＜ 5d ＜ 6p ＜ 7s ＜ 5f
＜ 6d ＜ 7p
(2)
2s
(3)
2p
(4)
3s
(5)
3p
(7)
3d
(6)
4s
(8)
4p
(10)
4d
(13)
4f
(9)
5s
(11)
5p
(14)
5d
(17)
5f
(12)
6s
(15)
6p
(18)
6d
(16)
7s
(19)
7p
图8—2 电子填入原子轨道的顺序
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8.1.3 原子核外电子的排布
1.泡利不相容原理
泡利（Pauli）于1925年根据元素在周期表中的位置和光
谱分析结果提出：“在同一个原子中没有运动状态4个方
面完全相同的电子存在。”
（1）每个原子轨道只能容纳两个电子，且自旋方向反。
（2）s、p、d、f亚层最多容纳的电子数分别为2、6、
10、14。
（3）各电子层最多容纳2n2个电子。
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2.能量最低原理
多电子原子处于基态时，在不违背泡利不相容原理的前提
下，电子尽可能先占据能量较低的轨道，而使原子体系的
总能量最低，处于最稳定状态。
3.洪特规则
洪特（Hund）于1925年根据大量的光谱实验数据总结出
一个规律，即电子在等价轨道（即能量相同的原子轨道）
上排布时，总是尽可能分占不同的轨道且自旋方向相同。
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半充满
s1、p3、d5、f7
全充满
s2、p6、d10、f14
全 空
s0、p0、d0、f0
4.电子构型
电子在原子轨道中的排布方式称为电子层结构，简称电子构型。
1）轨道表示式
例如氮原子的轨道表示式为
或
1s
2s
2p
2）电子排布式
氮原子的电子排布式为
1s
2s
2p
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排布的电子数
1s22s22p3
7N
电子层数
亚层（能级）符号
Al
1s22s22p63s23p1
表示为 [Al] 3s23p1
Fe
1s22s22p63s23p64s23d6
表示为 [Fe]
4s23d6
3）价电子层结构
价电子层结构指的是价电子（即能参与成键的电子）所排布
的电子层结构。
主族
ns 1~2 np 1~6
副族
(n－1)d 1~10 ns 1~2
Slide 10
8.2
电子层结构与元素周期系
元素周期律是指：随着原子序数的递增，元素的性质呈周期性
变化的规律。
8.2.1 元素周期系与电子层结构的关系
1.周期
元素周期表中共有7个横行，称为7个周期。
具有相同的电子层数而又按照原子序数递增的顺序排列的一系
列元素称为一个周期。
2.族
在周期表中有18 个纵行。除8、9、10这3个纵行（称为第Ⅷ族
外），其余15个纵行，每个纵行标为一族。族可分为主族和副
族。由短周期和长周期元素共同构成的族，称为主族（A）；
完全由长周期元素构成的族，称为副族（B）。
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3.区
根据原子中最后1个电子填充的轨道（或亚层）不同，把周
期表中的元素划分为4个区。
表9—3 周期表中元素的分区
区
s
p
d
f
外电子层构型
ns 1~2
ns2np 1~6
(n－1)d 1~10 ns 1~2
(n－2)f 1~14 (n－1)d
1~2
8.2.2 元素性质的周期性变化
原子半径
0~1
包含的族
ns
ⅠA和ⅡA族
ⅢA和ⅦA族
ⅠB和ⅧB族
La系和Ac系
Slide 12
（1）金属半径 在金属单质晶体中，相邻两原子核间
距离的一半称为金属半径。
（2）共价半径 同种元素的两原子以共价单键结合
时，其核间距的一半，称为共价半径。
（3）范德华半径 在分子晶体中，相邻两分子的两原
子的核间距的一半称为范德华半径。
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图8—4 元素原子半径与原子序数的关系
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8.3 分子结构
8.3.1共价键理论
共价键：原子间通过共用电子对（电子云重叠）而形成
的化学键称为共价键。
1.共价键的饱和性和方向性
饱和性：两个原子相接近时，自旋方向相反的未成对的
价电子可以配对形成共价键。一个原子含有几个未成对
电子，就可以和几个自旋方向相反的电子配对成键 。
方向性：成键原子的电子云必须在各自密度最大的方向
上重叠，这就决定了共价键具有方向性
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2.共价键的类型
(1)
键:如果两个原子轨道都沿
着轨道对称轴的方向重叠，
键轴（原子核间的连线）与
轨道对称轴重合，或者说以
“头碰头”的方式发生原子
轨道重叠.
(2)
键:如果两个P轨道的对称轴
相平行，同时它们的节面又
互相重合，那么这两个P轨
道就可以从侧面互相重叠，
重叠部分对称于节面，这样
形成的共价键称为键。形象
地说，键是两个P轨道以
“肩并肩”的方式重叠而形
成的共价键。
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3.共价键的键参数
在讨论以共价键形成的分子时，常用到键长、键能、键角、
键的极性等表征共价键性质的物理量，这叫做共价键的键参
数。1）键长
键长是分子中成键的两个原子核间的平均距离（即核间距）。
2）键角
分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间形
成的夹角叫做键角。
3）键能
Cl
1 0 9 .5 ¡ã
H
1 2 0 ¡ã
C
C
Cl
Cl
Cl
H
图8-7 四氯甲烷分子和甲醛分子中的键角
O
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4）键的极性和分子的极性
分子的极性与共价键的极性、分子的空间构型有关。
双原子分子中 : 极性键形成的分子是极性分子，非极性
键形成的分子是非极性分子
多原子分子中 : 化学键都是非极性的是非极性分子，化
学键是极性的，但化学键空间分布对称，分子的偶极矩
为零，分子是非极性的。
表8—6
共价键的偶极矩
10-30 C·m
共价键
偶极矩
共价键
偶极矩
C－H
O－H
Cl－H
Br－H
I－H
1.33
5.04
3.06
2.74
1.47
C－O
C－Cl
C－Br
C－N
C－F
2.47
4.87
4.60
0.73
5.03
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4.杂化与杂化轨道
1）SP3杂化
2s
sp
2p
C sp
C sp
3
C sp
3
3
3
Ëĸö s p µÄ¿Õ¼ä·Ö ²¼
¦Ò (sp 3 -sp 3 )
3
H 1s
¦Ò (s-sp
H
H
H
H
H
H
H
H
3
)
Slide 19
2）SP2杂化
Ò»¸ö s p
2
Èý¸ö sp
2
2
s p ¹ì µÀÓëp ¹ì µÀµÄ¹Øϵ
µÄ¹Øϵ
3）SP杂化
py
sp
pz
sp
1 8 0 ¡ã
Á½¸ö sp µÄ¿Õ¼ä·Ö²¼
Èý¼ü̼ Ô- ×ÓµÄ¹ì µÀ·Ö²¼Í¼
Slide 20
5.分子间的作用力
有机分子通常是非极性或弱极性的，除了高度分散的气体之
外，分子之间也存在一定的作用力，这种分子间的作用力较
弱，要比键能小1~2个数量级，但确是影响有机物的三态变化
（固态、液态、气态）及溶解性的重要因素，这种分子间的
作用力也叫范德华（Van der Waals）力。
（1）取向力
由极性分子固有偶极之间的取向而产生的分子间作用力叫做
取向力
（2）诱导力
当极性分子与非极性分子靠近时，极性分子的固有偶极使非
极性分子变形产生的偶极叫诱导偶极，诱导偶极与极性分子
的固有偶极相吸引产生的作用力称诱导力。
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（3）色散力
两个暂时偶极相互吸引产生的作用力称为色散力。
（4）氢键
当氢原子与一个原子半径较小而电负性又很强的X原子以共价
键相结合时，就有可能再与另一个电负性大的X原子生成一种
较弱的键，这种键称为氢键。
H
H
H
H
O
O
O
H
H
H
H
O
O
O
H
H
H
（a）水分子间氢键
H
H
H
N
H
H
H
N
H
（b）氨分子间氢键
Slide 22
H
H
N
H
O
H
H
（c）氨与水分子间氢键
图8—12
氢键的形成
8.3.2 离子键和离子晶体
原子失去电子成为正离子，而原子得到电子成为负离子，正离
子和负离子之间通过静电吸引而形成的化学键称为离子键。由
离子键形成的化合物称为离子化合物。
8.3.3 金属键
共用电子在金属原子、金属离子之间产生一种结合力，这种结
合力称为金属键
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熔点测定
Slide 24
目的和要求
了解测定熔点的意义。
正确掌握用毛细管法测定有机化合物的原理
及其方法。
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基本原理——熔点
定义：熔点是固体有机化合物固液两态在大气
压力下达成平衡的温度。
纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔
点，固液两态之间的变化是非常敏锐的，自初
熔至全熔(称为熔程)温度不超过0.5-1℃。
若化合物含有杂质，会导致熔点变低，熔
程变长。
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实验装置——熔点的测定
温度计
温度计
熔点管
橡皮圈
沸点管
样品液面
样品
提勒管
沸点测定装置
熔点测定装置
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熔点测定实验步骤
1、熔点的测定
样品管中加
入样品
固定b形管，
将样品放入b
加入石蜡油
形管内
初熔温度：样品开始塌陷并有液相产生
加热升温
记录初
熔及终
熔温度
距离熔点10-15℃时(1-2 ℃/分钟)
终熔温度：固体完全消失
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熔点测定实验步骤
注意事项：
毛细管的封闭：将毛细管的一端伸入酒精灯下层火
焰，不断转动毛细管使其不歪斜，不留孔。
装样高度：2~3 mm，密实。
注意使温度计水银球位于b形管上下两叉口之间。
升温速度：不可太快，特别是接近熔点时需控制每
分钟升温1℃左右。
每个样品测两次（复测需重新装样，不可待上次样
品凝固后再测）
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熔点的测定——数据记录
观测三个温度，并列表记录：
萎缩、塌陷温度T1
液滴出现温度T2
全部液化时温度T3
T1-T3即为化合物的熔程
表格建议格式：
样品
第一次
尿素
第二次
T1
T2
T3
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思考题
1. 测定熔点时，若遇下列情况，将产生什么样结果？
(a) 熔点管壁太厚。
(b) 熔点管底部未完全封闭，尚有一针孔。
(c) 熔点管不洁净。
(d) 样品未完全干燥或含有杂质。
(e) 样品研得不细或装得不紧密。
(f) 加热太快。
第8章 原子结构和分子结构
8.1 原子结构
8.1.1 核外电子的运动状态
1. 电子云的概念
几率 : 机会的百分数。
几率密度 : 空间某处单位体积中出现的几率。
等密度线 : 把电子出现的几率相等的地方联接起来，称为
等密度线，亦称作电子云的界面 。
原子轨道 :电子云的界面所包括的空间范围 。
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核外电子的运动状态
1）电子层
电子层按离核远近的顺序不同分为若干层，
用字母n表示。离核最近的，n=1为第1层，其
余依次类推， n=2为第2层， n=3为第3层 习
惯上用 K、L、M、N、O、P、Q等来表示。
2）电子亚层和电子云形状
在同一个电子层中，电子的能量还稍有差别，电
子云的形状也不相同。根据这个差别，又可
以把一个电子层分成一个或几个亚层，分别
用s、p、d、f等符号表示。
s亚层电子云是以原子核为中心的球形，p亚层的
电子云是纺锤形
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3）电子云的伸展方向
s电子云是球形对称的，在空间各个方向上伸展的程度相
同。P电子云在空间有三个伸展方向。d电子云可以有五
种伸展方向，f电子云可以有七种伸展方向。
表8—1 各电子层的原子轨道数
电子层
亚层
1
2
3
4
n
s
s、p
s、p、d
s、p、d、f
原子轨道数
1=12
1+3=4=22
1+3+5=9=32
1+3+5+7=16=42
n
4）电子的自旋
9.1.2 多电子原子轨道的能级
2
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7s
6d
4f
5d
3f
6p
6s
5p
5s
4d
4p
4s
3d
3p
3s
2p
2s
1s
图8—1 原子轨道近似能级图
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(1)
1s
1s＜2s ＜ 2p ＜ 3s ＜ 3p
＜ 4s ＜ 3d ＜ 4p ＜ 5s
＜ 4d ＜ 5p ＜ 6s ＜ 4f
＜ 5d ＜ 6p ＜ 7s ＜ 5f
＜ 6d ＜ 7p
(2)
2s
(3)
2p
(4)
3s
(5)
3p
(7)
3d
(6)
4s
(8)
4p
(10)
4d
(13)
4f
(9)
5s
(11)
5p
(14)
5d
(17)
5f
(12)
6s
(15)
6p
(18)
6d
(16)
7s
(19)
7p
图8—2 电子填入原子轨道的顺序
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8.1.3 原子核外电子的排布
1.泡利不相容原理
泡利（Pauli）于1925年根据元素在周期表中的位置和光
谱分析结果提出：“在同一个原子中没有运动状态4个方
面完全相同的电子存在。”
（1）每个原子轨道只能容纳两个电子，且自旋方向反。
（2）s、p、d、f亚层最多容纳的电子数分别为2、6、
10、14。
（3）各电子层最多容纳2n2个电子。
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2.能量最低原理
多电子原子处于基态时，在不违背泡利不相容原理的前提
下，电子尽可能先占据能量较低的轨道，而使原子体系的
总能量最低，处于最稳定状态。
3.洪特规则
洪特（Hund）于1925年根据大量的光谱实验数据总结出
一个规律，即电子在等价轨道（即能量相同的原子轨道）
上排布时，总是尽可能分占不同的轨道且自旋方向相同。
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半充满
s1、p3、d5、f7
全充满
s2、p6、d10、f14
全 空
s0、p0、d0、f0
4.电子构型
电子在原子轨道中的排布方式称为电子层结构，简称电子构型。
1）轨道表示式
例如氮原子的轨道表示式为
或
1s
2s
2p
2）电子排布式
氮原子的电子排布式为
1s
2s
2p
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排布的电子数
1s22s22p3
7N
电子层数
亚层（能级）符号
Al
1s22s22p63s23p1
表示为 [Al] 3s23p1
Fe
1s22s22p63s23p64s23d6
表示为 [Fe]
4s23d6
3）价电子层结构
价电子层结构指的是价电子（即能参与成键的电子）所排布
的电子层结构。
主族
ns 1~2 np 1~6
副族
(n－1)d 1~10 ns 1~2
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8.2
电子层结构与元素周期系
元素周期律是指：随着原子序数的递增，元素的性质呈周期性
变化的规律。
8.2.1 元素周期系与电子层结构的关系
1.周期
元素周期表中共有7个横行，称为7个周期。
具有相同的电子层数而又按照原子序数递增的顺序排列的一系
列元素称为一个周期。
2.族
在周期表中有18 个纵行。除8、9、10这3个纵行（称为第Ⅷ族
外），其余15个纵行，每个纵行标为一族。族可分为主族和副
族。由短周期和长周期元素共同构成的族，称为主族（A）；
完全由长周期元素构成的族，称为副族（B）。
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3.区
根据原子中最后1个电子填充的轨道（或亚层）不同，把周
期表中的元素划分为4个区。
表9—3 周期表中元素的分区
区
s
p
d
f
外电子层构型
ns 1~2
ns2np 1~6
(n－1)d 1~10 ns 1~2
(n－2)f 1~14 (n－1)d
1~2
8.2.2 元素性质的周期性变化
原子半径
0~1
包含的族
ns
ⅠA和ⅡA族
ⅢA和ⅦA族
ⅠB和ⅧB族
La系和Ac系
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（1）金属半径 在金属单质晶体中，相邻两原子核间
距离的一半称为金属半径。
（2）共价半径 同种元素的两原子以共价单键结合
时，其核间距的一半，称为共价半径。
（3）范德华半径 在分子晶体中，相邻两分子的两原
子的核间距的一半称为范德华半径。
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图8—4 元素原子半径与原子序数的关系
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8.3 分子结构
8.3.1共价键理论
共价键：原子间通过共用电子对（电子云重叠）而形成
的化学键称为共价键。
1.共价键的饱和性和方向性
饱和性：两个原子相接近时，自旋方向相反的未成对的
价电子可以配对形成共价键。一个原子含有几个未成对
电子，就可以和几个自旋方向相反的电子配对成键 。
方向性：成键原子的电子云必须在各自密度最大的方向
上重叠，这就决定了共价键具有方向性
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2.共价键的类型
(1)
键:如果两个原子轨道都沿
着轨道对称轴的方向重叠，
键轴（原子核间的连线）与
轨道对称轴重合，或者说以
“头碰头”的方式发生原子
轨道重叠.
(2)
键:如果两个P轨道的对称轴
相平行，同时它们的节面又
互相重合，那么这两个P轨
道就可以从侧面互相重叠，
重叠部分对称于节面，这样
形成的共价键称为键。形象
地说，键是两个P轨道以
“肩并肩”的方式重叠而形
成的共价键。
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3.共价键的键参数
在讨论以共价键形成的分子时，常用到键长、键能、键角、
键的极性等表征共价键性质的物理量，这叫做共价键的键参
数。1）键长
键长是分子中成键的两个原子核间的平均距离（即核间距）。
2）键角
分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间形
成的夹角叫做键角。
3）键能
Cl
1 0 9 .5 ¡ã
H
1 2 0 ¡ã
C
C
Cl
Cl
Cl
H
图8-7 四氯甲烷分子和甲醛分子中的键角
O
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4）键的极性和分子的极性
分子的极性与共价键的极性、分子的空间构型有关。
双原子分子中 : 极性键形成的分子是极性分子，非极性
键形成的分子是非极性分子
多原子分子中 : 化学键都是非极性的是非极性分子，化
学键是极性的，但化学键空间分布对称，分子的偶极矩
为零，分子是非极性的。
表8—6
共价键的偶极矩
10-30 C·m
共价键
偶极矩
共价键
偶极矩
C－H
O－H
Cl－H
Br－H
I－H
1.33
5.04
3.06
2.74
1.47
C－O
C－Cl
C－Br
C－N
C－F
2.47
4.87
4.60
0.73
5.03
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4.杂化与杂化轨道
1）SP3杂化
2s
sp
2p
C sp
C sp
3
C sp
3
3
3
Ëĸö s p µÄ¿Õ¼ä·Ö ²¼
¦Ò (sp 3 -sp 3 )
3
H 1s
¦Ò (s-sp
H
H
H
H
H
H
H
H
3
)
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2）SP2杂化
Ò»¸ö s p
2
Èý¸ö sp
2
2
s p ¹ì µÀÓëp ¹ì µÀµÄ¹Øϵ
µÄ¹Øϵ
3）SP杂化
py
sp
pz
sp
1 8 0 ¡ã
Á½¸ö sp µÄ¿Õ¼ä·Ö²¼
Èý¼ü̼ Ô- ×ÓµÄ¹ì µÀ·Ö²¼Í¼
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5.分子间的作用力
有机分子通常是非极性或弱极性的，除了高度分散的气体之
外，分子之间也存在一定的作用力，这种分子间的作用力较
弱，要比键能小1~2个数量级，但确是影响有机物的三态变化
（固态、液态、气态）及溶解性的重要因素，这种分子间的
作用力也叫范德华（Van der Waals）力。
（1）取向力
由极性分子固有偶极之间的取向而产生的分子间作用力叫做
取向力
（2）诱导力
当极性分子与非极性分子靠近时，极性分子的固有偶极使非
极性分子变形产生的偶极叫诱导偶极，诱导偶极与极性分子
的固有偶极相吸引产生的作用力称诱导力。
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（3）色散力
两个暂时偶极相互吸引产生的作用力称为色散力。
（4）氢键
当氢原子与一个原子半径较小而电负性又很强的X原子以共价
键相结合时，就有可能再与另一个电负性大的X原子生成一种
较弱的键，这种键称为氢键。
H
H
H
H
O
O
O
H
H
H
H
O
O
O
H
H
H
（a）水分子间氢键
H
H
H
N
H
H
H
N
H
（b）氨分子间氢键
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H
H
N
H
O
H
H
（c）氨与水分子间氢键
图8—12
氢键的形成
8.3.2 离子键和离子晶体
原子失去电子成为正离子，而原子得到电子成为负离子，正离
子和负离子之间通过静电吸引而形成的化学键称为离子键。由
离子键形成的化合物称为离子化合物。
8.3.3 金属键
共用电子在金属原子、金属离子之间产生一种结合力，这种结
合力称为金属键
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熔点测定
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目的和要求
了解测定熔点的意义。
正确掌握用毛细管法测定有机化合物的原理
及其方法。
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基本原理——熔点
定义：熔点是固体有机化合物固液两态在大气
压力下达成平衡的温度。
纯净的固体有机化合物一般都有固定的熔
点，固液两态之间的变化是非常敏锐的，自初
熔至全熔(称为熔程)温度不超过0.5-1℃。
若化合物含有杂质，会导致熔点变低，熔
程变长。
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实验装置——熔点的测定
温度计
温度计
熔点管
橡皮圈
沸点管
样品液面
样品
提勒管
沸点测定装置
熔点测定装置
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熔点测定实验步骤
1、熔点的测定
样品管中加
入样品
固定b形管，
将样品放入b
加入石蜡油
形管内
初熔温度：样品开始塌陷并有液相产生
加热升温
记录初
熔及终
熔温度
距离熔点10-15℃时(1-2 ℃/分钟)
终熔温度：固体完全消失
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熔点测定实验步骤
注意事项：
毛细管的封闭：将毛细管的一端伸入酒精灯下层火
焰，不断转动毛细管使其不歪斜，不留孔。
装样高度：2~3 mm，密实。
注意使温度计水银球位于b形管上下两叉口之间。
升温速度：不可太快，特别是接近熔点时需控制每
分钟升温1℃左右。
每个样品测两次（复测需重新装样，不可待上次样
品凝固后再测）
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熔点的测定——数据记录
观测三个温度，并列表记录：
萎缩、塌陷温度T1
液滴出现温度T2
全部液化时温度T3
T1-T3即为化合物的熔程
表格建议格式：
样品
第一次
尿素
第二次
T1
T2
T3
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思考题
1. 测定熔点时，若遇下列情况，将产生什么样结果？
(a) 熔点管壁太厚。
(b) 熔点管底部未完全封闭，尚有一针孔。
(c) 熔点管不洁净。
(d) 样品未完全干燥或含有杂质。
(e) 样品研得不细或装得不紧密。
(f) 加热太快。