Transcript 分子离子

第五章 质 谱
第一节 基本原理、质谱仪
与质谱离子
一、 质谱发展史
二、质谱分析原理
三、质谱仪器
四、质谱中的各种离子
五、质谱离子形成与表示法
六、质谱裂解类型
一、质谱发展史
• 1910年，英国剑桥大学J.J.Thomson首先发现了氖的同
位素（20Ne 22Ne)，
• 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。
• 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。
• 1942年，世界上第一台商品化质谱仪问世，并用于石油分
析。
• 1953年，出现新型质量分析器－四极滤质器。
• 1955年，脉冲飞行时间分析器问世并出现新的离子化手段，
火花离子源、二次离子源等。
• 60年代以后，更多的新的离子化方法：EI，FD，CI，
激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，
离子探针，三级 四极 杆，四极杆飞行时间，磁场
四 极，磁场飞行时间，离子 回旋共振等，气质联
用(GC-MS)。
• 1974年等离子体质谱。1981年快原子轰击质谱(FAB)。
1988年，多级电喷雾电离质谱(ESI-MS)，液质联用（LCMS）。
• 90年代以后，EPI-MS， ESI-MS
MALDI-MS用于生物间
非共价键作用 研究，联用技术发展迅速, 核磁共振质谱连
用(NMR-MS)。
二、 质谱分析原理
1、质谱仪组成：
进样系统
1.气体扩散
2.直接进样
3.气相色谱
离子源
1.电子轰击
2.化学电离
3.场致电离
4.激光
质量分析器
1.单聚焦
2.双聚焦
3.飞行时间
4.四极杆
检测器
1.电子倍增管
2、光电倍增管
2、质谱仪的特点
• 质谱仪需要在高真空下工作：
离子源（10-3
10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
• (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝；
• (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起电；
• (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂
解模型，谱图复杂化。
3、质谱定义与特点
• 定义：质谱是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片
的质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方
法
• 研究对象：同位素、无机物、有机物、生物大分子、
聚合物等
• 质谱用途： 1、测分子量
2、测分子式
3、测分子结构
• 质谱优点：1、应用范围广泛
2、灵敏度高10-15mol
10-5)
3、信息多
(UV
10-6
质谱缺点：1、高真空操作
2、需要精致的电压、电流、磁场
IR 10-8 NMR
三、质谱仪原理
与结构图
电离室原理
与结构
1、离子源：
（1）电子轰击源 (EI)
加速电子
金属热丝（铼，氧化钍）
反射极板
阳极
优点: 碎片丰富,通过给出离子的碎裂方式可以帮助鉴定
化 合物
缺点: 缺少分子离子峰
（2）化学电离源（CI）
优点: 可以产生很强的分子离子峰,又称软电离源
甲烷为反应气的化学电离源
（3）场解吸电离源(FD 软电离源)
（4）电喷雾电离源(ESI 软电离源)
电喷雾电离源原理
2、质量分析器分类
•
•
•
•
•
扇形磁偏转分析器
四极杆质量分析器
离子阱（四极离子阱）分析器
飞行时间质谱分析器
离子回旋共振质谱分析器
（1）磁偏转分析器
加速后离子的动能(直线
运动） :
(1/2)m 2= e V
 = [(2V)/(m/z)]1/2
在磁场存在下，带电离子直线运动改为曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m  2 / R= H0 e V
曲率半径： R= (m  ) / z H0
质谱方程式：m/z = (H02 R2) / 2V
离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 H0 、 V
改变加速电压V, 可以使不同m/z 的离子进入检测器。
质谱分辨率 = M /  M =M/M2-M1 （指仪器对质量非常接近
的两种离子的分离能力）
扇形磁偏转分析器示意图
（2）四极杆质量分离器
仪器与结构
与质谱联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ GC/MS ）
HEWLET
PACKAR
T
D
5972A
Mass
Selective
Detector
1.0
DEG/MI
N
HEWLETT
PACKARD
5890
Sample
Gas Chromatograph (GC)
Mass Spectrometer (MS)
B
D C
B
A
Sample
A
C
D
Separation
A
B
C
D
Identification
联用仪器（ LC/MS ）
四、质谱中的各种离子
1、分子离子 ： 由失去分子中最低电离能的电子形成 ，
用于测定分子量（单电荷分子离子m/z
等于分子量）
2、碎片离子： 由分子离子进一步开裂形成，
用于测定分子结构
3、同位素离子：由同位素形成，用于测定分子式
4、准分子离子：比分子多或少一个（H、Na 或 K）的离
子，用于测定分子量
5、双电荷离子和多电荷离子：由于不同的电离原理形成
，
用于测定大分子的分子量
6、亚稳离子：
稳定离子
M1 寿命>10-5秒，由M1开裂生成
不稳定离子M2
不稳定离子 M2 寿命<10-6秒，
亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录的M*
叫 亚稳离子 ，
表观质量数M* M*=M22/M1 M*是一个小数，
用于判断M2是否由M1裂解而来
7、络合离子 m/z 可以大于分子离子的m/z
五、质谱离子形成与表示法
1、电子转移的表示：
鱼钩代表单个电子的转移，箭头代表一对电子的转移。
2、质谱离子的电荷表示方法
3、分子离子峰
1）、分子离子的稳定性
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
单电荷分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链
烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。
2）、分子离子峰的特点：
一般质谱图上
质荷比最大的峰为
分子离子峰；有例
外。
形成分子离子
需要的能量最低，
一般约１０电子伏
特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
如何确定分子离子峰？
3）、确定分子离子峰的Ｎ规律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
2、同位素离子峰（M +1峰）
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单
位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3……..；
例如：CH4 M=16
分子离子峰
12C+1H×4=16
M
13C+1H×4=17
M+1
12C+2H+1H×3=17
M+1
13C+2H+1H×3=18
M+2
同
位
素
峰
m/z
1
16 12
15
13
14
15
16
17
m/z
RA
3.1
1.0
3.9
9.2
85
100
1.1
同位素离子峰的用途－质谱法求分子式
同位素峰相对强度法求分子式
1）、各种同位素在自然界的天然丰度是定值
参看199页、表5-2
2）、每一种化合物的同位素强度比是定值
可以从理论上计算出的M+1 / M值
3）、从质谱图上可以读取M+1与M峰的强度,
从实测值进一步算出M+1 / M值
4）、所以利用同位素强度比可以测定分子式
例1：CH3CH2OH 的分子式：C2H6O
如果把M峰的丰度作为100
则: (M+1)%=(1.108×2 ＋0.015×6+0.04×1）
＝2.346％
那么：在质谱图上M+1强度/M强度＝2.346％
即：M+1/M=2.346% 对应的分子式是C2H6O
求分子式的过程与方法 略
2、高分辨质谱法求分子式
• 1、每一种元素都有精确原子量
• 例如：1H = 1.00783
2H=2.0141
12C=12.0000
13C=13.00335
14N=14.00307
15N=15.00011
16O=15.99491
17O=16.999914
18O=17.99916
19F=18.9984
34S=33.96786
36S=35.96709
所以每一个分子式有精确的分子量
例如：CO=12.0000+15.99491=27.99491
N2=14.00307×2＝28.00614
C2H4=12.0000×2＋1.00783×4＝28.03132
CH2N=12.0000+1.00783×2＋14.00307＝28.01873
如果在质谱图上给出28.0177
具体计算方法
（略）
应是CH2N
六、质谱裂解类型
（1）、 σ―裂解
（2）、α-裂解，β-裂解，  -裂解
（4）、重排裂解
（5）、1烯丙基裂解
（6）、苄基裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按
下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
ABCD + e -  ABCD+ + 2e -
分子离子
 BCD• + A +
 B• + A +
 CD• + AB +
A•+ B +
碎
片
ABCD+
 D• + C +
离
C•+ D
子
 AB • + CD +
+
（1）、 σ―裂解
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用
的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
正
己
烷
15
29
H 3C
CH2
71
43
CH2
57
CH2
43
71 H3C
CH2
CH2
CH2
57 H3C
CH2
CH2
CH2
43 H3C
CH2
CH2
29 H3C
CH2
15 CH3
CH2
71
57
CH2
29
CH3
15
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
碎片离子峰实例
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
< H3C
43
57
29
15
正癸烷
71
85
99 113
142
m/z
C CH3
CH3
α―断裂（官能团与α碳键的开裂）
A Z
B A Z
R CR' O
30
+
B
CR' O + R
CH3(CH2)9CH2NH2
M=157
44
20 30 40 50 60 70 80 90 100
m/z
2、  ―断裂（官能团的α与碳键的开裂）
•  α
α   δ
• CH3CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3
• 烯烃易发生－断裂
 ―断裂（官能团的碳α与碳之间断裂）
B A Z
A Z
R CH2 OH
CH2 OH +
R CH2 OR
'
'
CH2 OR +
R
R
'
CH2
'
NR 2+
R
'
CH2 SR' +
R
R CH2 NR 2
R CH2 SR
B
+
H3C CH2 CH2
H
C
OH
CH3
H3C CH2 CH2
H
C
CH3
H
OH
CH3
H3C CH2 CH2
H
H3C CH2 CH2 C OH
m/z=73(M-15)
C OH
CH3
m/z=87(M-1)
m/z=45(M-43)
―断裂——丢
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)]
70(M-H2O)
73(M-CH3)
88(M
M-1
20
30
40
50
60
70
80
90
失最大烃基的可
能性最大
)
m/z
丢失最大烃基原
则
43
57
O
H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
71
29
72
100(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O
H3C H2C C
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O
H3C H2C C
m/z
CH2 CH2 CH3
- [H3C H2C]
O
C
m/z=71(48%)
CH2 CH2 CH3
3、重排断裂
麦氏重排（Mclafferty rearrangement)
麦氏重排条件：
·含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键
·与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）
·六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，

生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4
R3
CH
CH
H
CH
R2
R4
Z
C
R1
R3
ZH
CH
CH
HC
R2
C
R1
43
57
29
71
85
58
86
100
128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
85
57
O
H3C
H2C
H2C
43
C
71
CH2 CH2 CH2 CH3
作业：
1、写出质谱仪的四大组成部分，指出最主要的部分，举例
给出两个以上电离源和质量分析器。
2、质谱能完成的工作任务有哪些？质谱有哪些特点？
3、质谱中常见的离子有哪些？