Transcript 同位素离子峰

第五章 质谱分析
第二节 离子峰的主要类型及质谱裂解
一、分子离子峰
二、同位素离子峰
三、碎片离子峰
四、有机分子的断裂
1、α―断裂
2、―断裂
3、重排断裂
五、质谱中的各种离子
1、分子离子 ： 由失去分子中最低电离能的电子形成 ，
用于测定分子量（单电荷分子离子m/z
等于分子量）
2、碎片离子： 由分子离子进一步开裂形成，
用于测定分子结构
3、同位素离子：由同位素形成，用于测定分子式
4、准分子离子：比分子多或少一个（H、Na 或 K）的离
子，用于测定分子量
5、双电荷离子和多电荷离子：由于不同的电离原理形成
，
用于测定大分子的分子量
6、亚稳离子：
稳定离子
M1 寿命>10-5秒，由M1开裂生成
不稳定离子M2
不稳定离子 M2 寿命<10-6秒，
亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录的M*
叫 亚稳离子 ，
表观质量数M* M*=M22/M1 M*是一个小数，
用于判断M2是否由M1裂解而来
7、络合离子 m/z 可以大于分子离子的m/z
一、分子离子峰
1、分子离子的稳定性
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
单电荷分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。
有机化合物分子离子
峰的稳定性顺序：
芳香化合物＞共轭链烯＞
烯烃＞脂环化合物＞直链
烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞
酸＞支链烷烃＞醇。
2、分子离子峰的特点：
一般质谱图上
质荷比最大的峰为
分子离子峰；有例
外。
形成分子离子
需要的能量最低，
一般约１０电子伏
特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
如何确定分子离子峰？
3、确定分子离子峰的Ｎ规律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。
由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
二、同位素离子峰（M +1峰）
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单
位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。；
例如：CH4 M=16
12C+1H×4=16
M 分子离子峰
13C+1H×4=17
M+1 同
位
12C+2H+1H×3=17 M+1
素
13C+2H+1H×3=18 M+2
峰
m/z
1
16 12
15
13
14
15
16
17
m/z
RA
3.1
1.0
3.9
9.2
85
100
1.1
同位素离子峰的用途－质谱法求分子式
1、同位素峰相对强度法求分子式
1）、各种同位素在自然界的天然丰度是定值
参看199页、表5-2
2）、每一种化合物的同位素强度比是定值
可以从理论上计算出的M+1/M值
3）、从质谱图上可以读取M+1与M峰的强度,
从实测值进一步算出M+1/M值
4）、所以利用同位素强度比可以测定分子式
例1：CH3CH2OH 的分子式：C2H6O
如果把M峰的丰度作为100
则: (M+1)%=(1.108×2 ＋0.015×6+0.04×1）
＝2.346％
那么：在质谱图上M+1强度/M强度＝2.346％
即：M+1/M=2.346% 对应的分子式是C2H6O
求分子式的过程与方法 略
2、高分辨质谱法求分子式
 1、每一种元素都有精确原子量

例如：1H = 1.00783
13C=13.00335
16O=15.99491
19F=18.9984
2H=2.0141
12C=12.0000
14N=14.00307
15N=15.00011
17O=16.999914
18O=17.99916
34S=33.96786
36S=35.96709
所以每一个分子式有精确的分子量
例如：CO=12.0000+15.99491=27.99491
N2=14.00307×2＝28.00614
C2H4=12.0000×2＋1.00783×4＝28.03132
CH2N=12.0000+1.00783×2＋14.00307＝28.01873
如果在质谱图上给出28.0177 应是CH2N
具体计算方法
（略）
三、碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用
的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离
子。
29
15
正
己
烷
H 3C
CH2
71
43
CH2
57
CH2
43
71 H3C
CH2
CH2
CH2
57 H3C
CH2
CH2
CH2
43 H3C
CH2
CH2
29 H3C
CH2
15 CH3
CH2
71
57
CH2
29
CH3
15
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
碎片离子峰实例
CH3
<
H3C CH2
< H3C
CH CH3
< H3C
43
57
29
15
正癸烷
71
85
99 113
142
m/z
C CH3
CH3
四、 有机分子的裂解
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按
下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：
ABCD + e -  ABCD+ + 2e  BCD• + A +
分子离子
 B• + A +
 CD• + AB +
A•+ B +
碎
片
ABCD+
 D• + C +
离
C•+ D
子
 AB • + CD +
+
1、半异裂（σ―断裂）
A B
A + B
71
29
43
57
正
15
己
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
烷
57
43
71
29
15
71 H3C
CH2
CH2
CH2
57 H3C
CH2
CH2
CH2
43 H3C
CH2
CH2
29 H3C
CH2
15 CH3
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2
CH3
α―断裂
A Z
B A Z
R CR' O
+
B
CR' O + R
30
CH3(CH2)9CH2NH2
M=157
44
20 30 40 50 60 70 80 90 100
m/z
2、
 ―断裂（官能团的α与碳键的开裂）
 α
α  γ δ
 CH3CH2CH=CHCH2CH2CH2CH3
 烯烃易发生－断裂

 ―断裂
B A Z
A Z
R CH2 OH
CH2 OH +
R CH2 OR
'
'
CH2 OR +
R
R
'
CH2
'
NR 2+
R
'
CH2 SR' +
R
R CH2 NR 2
R CH2 SR
B
+
H3C CH2 CH2
H
C
OH
CH3
H3C CH2 CH2
H
C
OH
CH3
H3C CH2 CH2
―断裂——丢失最
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)]
70(M-H2O)
73(M-CH3)
88(M )
M-1
30
40
50
H
H3C CH2 CH2 C OH
m/z=73(M-15)
C OH
CH3
m/z=87(M-1)
m/z=45(M-43)
20
CH3
H
60 70
80 90 m/z
大烃基的可能性最大
丢失最大烃基原则
43
57
O
H3C H2C C
CH2 CH2 CH3
71
29
72
100(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100
O
H3C H2C C
- [CH2 CH2 CH3]
m/z=57(75%)O
H3C H2C C
m/z
CH2 CH2 CH3
- [H3C H2C]
O
C
m/z=71(48%)
CH2 CH2 CH3
3、重排断裂
麦氏重排（Mclafferty rearrangement)
麦氏重排条件：
·含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键
·与双键相连的链上有碳，并在 碳有H原子（氢）
·六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时 键发生断裂，

生成一个中性分子和一个自由基阳离子
R4
R3
CH
CH
H
CH
R2
R4
Z
C
R1
R3
ZH
CH
CH
HC
R2
C
R1
43
57
29
71
85
58
86
100
128(M )
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 m/z
85
57
O
H3C
H2C
H2C
43
C
71
CH2 CH2 CH2 CH3
内容选择：

第一节 基本原理与质谱仪

第二节 离子峰的主要类型

第三节 有机分子裂解类型

第四节 质谱图与结构解析