Transcript 第四章化学气相沉积 - 薄膜科学与技术实验室

作业3
1. 简述表征溅射特性的主要参量，并采用简图说
明溅射率与入射离子能量的关系，解释为何存
在溅射率下降的现象。
2. 阐述热蒸发理论和动量转移理论的基本内容，
并比较与实验现象的一致性。
3. 阐述射频溅射可以制备所有材料的基本原理。
4. 简述磁控的基本原理。
5. 陈述为何溅射靶与衬底需要采用不对称分布。
第四章 化学气相沉积
Chemical Vapor Deposition- CVD
将含有构成薄膜元素的
一种或几种化合物的单
质气体供给衬底，利用
加热、等离子体、紫外
光、激光等能源，借助
气相作用或在衬底表面
的化学反应生成所需要
求（成分和结构）薄膜
的方法。
薄膜
CVD技术分类 ：
（1） 按淀积温度，可分为低温
（200~500°C）、中温（500~1000°C）
和高温（1000~1300°C）CVD ；
（2） 按反应器内的压力，可分为常压
CVD和低压CVD；
（3） 按反应器壁的温度，可分为热壁
方式和冷壁方式CVD；
（4） 按反应激活方式，可分为热激活
和等离子体激活CVD等。
5-1 化学气相沉积的基本原理
化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的
基础上，习惯于把反应物是气体而生成物之一是
固体的反应称为CVD反应。基本类型如下：
•
热分解反应：
例:
AB(g)A(s)+B(g)
SiH4 Si+2H2
• 还原或置换反应：AB(g)+C(g) A(s)+BC(g)
(C为H2或金属）
例：
SiCl4+2H2 Si+4HCl
• 氧化或氮化反应: AB(g)+2D(g) AD(s)+BD(g)
(D为O2或N2)
例: SiH4+O2 SiO2+2H2
• 水解反应: AB2(g)+2HOH(g) AO(s)+2BH(g)+HOH(g)
例:Al2Cl6+3CO2+H2 Al2O3+3HCl+3CO
• 歧化反应 :
例:
AB2(g) ↔ A(s)+AB(g)
• 聚合反应 :
XA(g) Ax(s)
2GeI2 ↔ Ge+GeI4
Al, B, Ga, In, Si, Ti, Zr, Be, Cr can be deposited this way
CVD过程是涉及反应热力学和动力学的复杂过程
动力学机制
热力学原理
Gr   Gf (生成物）  Gf（反应物）
Gr  2.3RT log Kp （Kp 平衡常数）
反应气体分子向衬底
表面的扩散；表面吸
附；表面反应；副产
物的扩散与解吸等。
Kp   Pi(生成物）/  Pi(反应物）
i 1
i 1
Gr<0，反应可以进行；
升高T ， Gr越负，有利
于反应的自发进行。
较低衬底温度下：
  A exp(   E / RT )
A:有效碰撞的频率因子
E：活化能
较高衬底温度下：T1.5-T2.0
升高T，可以加快反应速率
CVD法制备薄摸的过程分4个阶段(图示）
（1）反应气体向基片表面扩散；
（2）反应气体吸附于基片表面；
（3）在基片表面上发生化学反应；
（4）在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩
散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的
固体反应产物——薄膜。
常见的化学气相沉积反应的类型：
1. 热分解反应
•
•
•
•
氢化物
例：SiH4 700-1100°CSi+2H2↑
金属有机化合物 例：
2Al(OC3H7)3 420°CAl2O3+6C3H6 ↑+3H2O ↑
氢化物和金属有机化合物体系
例：Ga(CH3)3+AsH3 630~675°CGaAs+3CH4 ↑
其他气态络合物、复合物
例：Pt(CO)2Cl2 600°CPt+2CO ↑+Cl2↑
2. 化学合成反应
绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物
在一个热基体上发生的相互反应，这类反应称化学合
成反应。
用氢还原卤化物来沉积各种金属和半导体薄膜，以
及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来沉
积绝缘膜。
例： SiCl4+2H2 1150~1200°CSi+4HCl
和热分解法相比，化学合成法的应用范围更为广泛。
因为可以用热分解法沉积的化合物并不是很多，但任
意一种无机材料在原则上都可以通过适合的化学反应
合成出来。可制备单晶、多晶和非晶薄膜。
例： SiH4+2O2 325~475°CSiO2+2H2O↑
Al2(CH3)6+12O2 450°CAl2O3+9H2O↑+6CO2↑
3. 化学输运反应
把需要沉积的物质当作源物质（不挥发物
质），借助于适当的气体介质与之反应而形成一
种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物
理载带（利用载气）输运到与源区温度不同的沉
积区，并在基板上再发生逆相的反应，使源物质
重新在基板上沉积出来，这样的反应过程称为化
学输运反应。上述气体介质叫输运剂。这种方法
最早用于稀有金属的提纯。
例: Ge(s)+I2(g)←T→GeI2
5-2化学气相沉积的特点
化学气相沉积（CVD）的优点：
• 既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制作多成分
的合金薄膜。
• 成膜速度可以很快，每分钟可达几个μm甚至达数百μm。
• CVD反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好。
• 能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀
层。
• 由于薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，由此可以得到
纯度高、结晶完全的膜层，这是有些半导体膜层所必须的。
• CVD法可获得平滑的沉积表面。
• 辐射损伤低。
5-3 CVD方法简介
任何CVD所用的反应体系均须满足以下三个条件：
• 在沉积温度下，反应物必须满足有足够高的蒸气压，要保证
能以适当的速度被引入反应室。
• 反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外，其他反应产
物必须是挥发性的。
• 沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压，以保证在整个沉积
反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度
下的蒸气压也必须足够低。
总之，CVD的反应在反应条件下是气相，生成物之一则
必须是固相。
一.开口体系
石英衬底
排气
通入气体
加热基座
气体扩散
器
石英反应器
图5-3 卧式开管CVD装置
二、封闭式沉积法
加热器
实心棒
反应器
ZnSe料
碘
闭管式化学传输生长ZnSe单晶装置
液氮
5-4 低压化学气相沉积
低压CVD技术（LPCVD)的原理与常压
CVD基本相同，其主要区别是：由于低压下气
体的扩散系数增大，使气态反应剂与副产品的质
量传输速度加快，形成沉积薄膜的速度增加。
5-5 等离子体化学气相沉积
等离子体激活的化学气相沉积法（PECVD)法和
激光化学气相沉积法的开发动因：
一般CVD的沉积温度较高，除少数可在600°C以下外，多
数在900~1000°C才能实现，有的甚至要在更高的温度下进行。而
高温会带来很多问题，如下：
• 容易引起基板的变形和组织上的变化，会降低基板材料的机械性能。
• 基底材料与膜层材料在高温下会发生相互扩散，在界面处形成某些
脆性相，从而削弱了两者的结合力。
因此，一般CVD在应用上受到一定的限制。
等离子体激活的化学气相沉积法是利用辉光
放电的物理作用来激活化学气相沉积反应。
等离子体在化学气相沉积中的作用
• 将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反
应所需的温度。
• 加速反应物在表面的扩散作用（表面迁移率），
提高成膜速度。
• 对于基体及膜层表面具有溅射清洗作用，溅射掉
那些结合不牢的粒子，从而加强了形成的薄膜和
基板的附着力。
• 由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的
碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。
PECVD的优点（与普通CVD比较）
• 可以在低温成膜（最常用的温度是300~350°C)，对基体
影响小，并可以避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大以及
膜层和基体间生成脆性相等问题。
• PECVD在较低的压强下进行，由于反应物中的分子、原
子、等离子粒团与电子之间的碰撞、散射、电离等作用，
提高膜厚及成分的均匀性，得到的薄膜针孔少、组织致
密、内应力小、不易产生裂纹。
• 扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不同
的基体上制取各种金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚
合物薄膜的可能性。
• 膜层对基体的附着力大于普通CVD.
5-6 其他化学气相沉积法
一、有机金属化学沉积气相沉积法(Metal Organic
Chemical Vapor Deposition, MOCVD)
1.
•
•
•
利用有机金属化合物的热分解反应进行气相
外延生长薄膜的CVD技术。
MOCVD法原理
MOCVD法是利用热来分解化合物的一种方法，其
原理与利用硅烷热分解得到硅外延生长的技术相同。
作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足
以下条件：
在常温下较稳定且容易处理
反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层
为适应气相生长，在室温附近具有适当的蒸气压
MOCVD设备原理图及主
要参数
本系统的主要原理如左图
所示，其主要参数如下：
设备参数和配置： 外延片
3×2 英寸/炉
反应腔温度控制：1200℃
压力控制：0～800Torr
激光干涉原位生长监测系
统
反应气体：氨气，硅烷（
纯度：6N）
载气：氢气，氮气；（纯
度：6N）
MO源：三甲基镓(TMGa)，
三甲基铟(TMIn), 三甲基
铝(TMAl)，二茂基镁
(Cp2Mg) （纯度：外延级
）
2. MOCVD法的特点
MOCVD 是近几年迅速发展起来的新型外延技术，成功地用于制备
超晶格结构、超高速器件和量子阱激光器等。
优点：
• MOCVD最主要的特点是沉积
速度低。
• MOCVD可通过稀释载气来控
制沉积速率等，可用来制备超
晶格材料和外延生长的各种异
质结构。
• MOCVD适用范围广
• 仅单一的生长温度范围是生长
的必要条件，反应装置容易设
计，较气相外延简单。生长温
度范围较宽，生长易于控制，
适宜于大批量生产。
• 可在蓝宝石、尖晶石基片上实
现外延生长。
缺点：
• 许多有机金属化合物蒸气有毒
和易燃，给有机金属化合物的
制备、储存、运输和使用带来
了困难，必须采取严格的防护
措施。
• 由于反应温度低，有些有机金
属化合物在气相中就发生反应，
生成固态颗粒在，破坏了膜的
完整性