Transcript 原子吸收法测定重金属
原子吸收法测定重金属 陕西省环境监测中心站 分析测试中心 刘建利 2011年9月 原子吸收分光光度计原理及构造 主 要 内 容 仪器参数设定及性能介绍 仪器使用日常维护 样品前处理方法 美国热电SOLAAR M6型原子吸收分光光度计 原子吸收光谱分析（AAS）的基本原理 • AAS是通过测量基态原子对共振辐射的吸收来确定 被测组分浓度的分析方法 • 用一个与待测元素相同的纯金属或纯化合物制成的 光源，发出具有待测元素特征谱线的光，穿过样品 蒸气时，被蒸气中待测元素基态原子吸收而衰减的 程度来测定元素的含量 仪器构造 元素光源 进样系统 火焰 原子化系统 光学系统及 检测器 石墨炉 数据处理系 统 功能 光源 基本要求 发射被测元素的特征共振辐射 ①能发射待测元素的共振线，并且具有足够 的强度。 ②发射锐线光谱，即发射线的半宽度比吸收 线的半宽度窄得多。 ③发射的光强度必须稳定且背景小。 火焰原子吸收原理图 空心阴极灯结构如图所示 预混合型原子化器 • 预混合型原子化器由 三个互相独立的部分 组成：雾化器、雾化 室和燃烧头。目前商 品仪器多采用气动同 心雾化器。 预混合型原子化器 • • 电离、化合 同全消耗型相比，预混合型原子 化器的优点是火焰燃烧稳定，噪 声小，有效吸收光程长。缺点是 试样利用率低；试样盐份高时， 易堵塞燃烧缝隙。 右图是预混合燃烧器的火焰分区， 中间区用于火焰原子吸收分析的 主要区域。 干燥 蒸发 原子化 AAS对原子化器的要求 AAS中最核心的问题是如何使试样原子 化，通常使用火焰，电加热和化学反应的办法， 无论什么方法都要求有较高的温度和良好的还 原气氛，同时要求干扰少，原子停留时间长。 常用空气-乙炔焰简单，方便，干扰较少，对 很多元素适用；笑气-乙炔焰适合测定高温元 素。 火焰原子化条件 • 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽 量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度2600K能测35种元素。 • 火焰类型： 化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常 用。 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成 难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属 测定。 测定条件的选择 • • • • • (1) 分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线 (2) 狭缝宽度 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡 及稀土金属），宜选较小通带。 (3) 空心阴极灯电流 太小，放电不稳定，信噪比低（衡量灵敏度）；太高可能自吸收，灯管寿 命降低。测铁镍，灯电流大；测锌铅灯电流小。 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。 (4) 火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。 (5) 观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区， 灵敏度高，观测稳定性好。 石墨炉原子化 • 通过电加热技术实现目标元 素原子化，进行定量测定的 分析手段。 • 以石墨管为电阻发热体，通 电后迅速升温。 • 升温速度快，最高可达 3000℃。 • 自动进样器的调整、进样针 在石墨管中的深度。 • 选择合适的干燥、灰化、原 子化温度。 石墨炉原子化 • • • • • • 石墨炉原子化器由电源、炉体、石墨管组成。用通电的方法加热石墨管。 SOLAAR采用纵向加热。 纵向加热石墨炉系统，石墨管中间开有一小孔，用于自动进样器加入样品。 充当载气的惰性气体从石墨管两端流入，从中间的孔流出，从而避免样品蒸 气经由石墨管两端的扩散，增加原子蒸气的停留时间。 石墨管通过固定在仪器上的左右两个石墨锥的压力使得两者紧密接触。当在 两个石墨锥上加上一个数伏的电压时，由于石墨管电阻很小，产生很大的电 流，电能瞬间转换成热能，体现出温度的变化。 石墨管原子化温度不宜升得很高，不适用测高温元素。 横向加热的石墨管呈蝶状。纵向的呈圆柱状。 石墨管目前广泛使用的有：普通石墨管和热解涂层石墨管两类。两者区别在 于后者表面有涂层，孔隙小，少，减少原子蒸气损失，提高灵敏度，使得峰 形尖锐，延长石墨管寿命，适用日常分析中遇到的中温元素铜、锰、镍等。 石墨炉原子吸收测定的升温程序 • 干燥蒸发样品中的溶剂或水分。低温加热，在稍低于溶剂沸点的温度下进 行，以防止试液飞溅。 • 灰化目的是除去基体和局外组分，保证被测元素没有损失的前提下应尽可 能使用较高的灰化温度。 • 原子化目的是处于分子或离子状态的待测元素，通过热分解的作用使其变 成处于基态的自由原子，温度选用达到最大吸收信号的最低温度。原子化 温度设定是否恰当将直接决定原子吸收信号能否检测得到，以及吸收峰的 尖锐程度。 • 除残是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。 石墨炉加热参数的三条规则 • A. 避免试样暴沸 假如试样暴沸，将飞溅出石墨管，明显降低分析精度。当试样 在石墨管中冒泡和扩散，灵敏度和精确度也会下降。不要试图 使试样迅速干燥。试样应该慢慢地干燥，以使溶液不至于在加 热中扩散。 • B. 防止待测元素在原子化前丢失 为降低原子化阶段的背景，往往设置较高的灰化温度。待测元 素容易在灰化阶段丢失。 • C. 选择适应于待测元素的原子化温度 试样原子化不充分时，由于污染或共存物质的干扰，不仅使测 定灵敏度降低，而且会使分析精度降低，假如原子化温度过高 （尤其对于低熔点的元素如镉）检测记录系统跟不上原子化信 号，重现性和灵敏度也会下降。 石墨炉分析中经验总结 • • • • • • • • • • • 自动进样器上按照ASLG设置位置。R1-高浓度标液；R2-稀释液；R3空白。 清洗→ 净化→调整光路→准直进样针→ 空烧，重复上述程序。 先单溶液判断灵敏度（按菜谱），单标对应产生X吸光度。 石墨管不能遇氧气，用氩气（保护气）吹走氧气，氩气流量不能太低。 重复测样2次-3次，RSD若偏大，有可能进样针偏差，不在同心圆上。 冷却水温度与室温一致。 峰形要很锐利的尖峰，否则就调灰化、原子化温度。 若进样针挂水珠，在水槽加1滴硝酸。 调节自动进样器的位置，前后、左右（支架台上的两个调节旋钮） 调节自动进样器头到石墨管的深度，加样位置太高太低都不好。 基改剂足够纯，试剂中不含有被测元素。 火焰法和石墨炉法的区分 ★ 石墨炉是电热原子化器用电极加热石墨管，火焰用的是气 体燃烧使试样原子化 ★ 石墨炉所需样品极少，火焰法相对需要更多样品量 ★ 石墨炉瞬间温度极高，最高到3000度，火焰的温度相对较 低，所以石墨炉被用来测量痕量或者高温元素 ★ 石墨炉的原子化效率接近100%，而火焰法的原子化效率 只有1%左右，因此石墨炉法检测灵敏度高，火焰法稍低 ★ 火焰法测试元素较石墨炉多，且分析速度快 ★ 火焰原子吸收的检测范围是PPM级，石墨炉则是PPB级 原子吸收光谱分析的特点 • • A 选择性强 原子吸收谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱 要小得多，所以光谱干扰较小。 B 灵敏度高，20多种元素检出限优于ICP-OES 1~2个数量级。 • C 分析范围广，目前应用原子吸收法可测定的元素超过70种。 • D 精密度好 火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的微量分析中，精密度为1-3%。 无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低，一般在15%之内。 • E 缺点 （1）对于某些基体复杂的样品分析，某些干扰问题需要解决。 （2）原子吸收光谱校准曲线线性范围窄，线性也比电感耦合等离子 体原子发射光谱等测量技术差。 （3）不能对高浓度样品直接进样，高浓度样品含有盐分颗粒会造成 雾化器和燃烧器缝的堵塞，石墨炉产生记忆效应。应该进行适当的稀释。 （4）测定高温元素不如等离子体发射光谱。 原子吸收光谱分析中的干扰及消除 • • • • • 总的说干扰是较小的.因为用的是锐线光源，应用的是共振吸收线，吸收线 的数目比发射线数目少得多，谱线相互重叠的几率较小，这是光谱干扰小 的重要原因. A.物理干扰 试样溶液与标准溶液物理性质差别，盐含量高低及溶液的粘度 每次试样滴入石墨管中的位置及进样量的大小。 石墨管外保护气流速度变化。 在灰化过程中，低沸点元素本身以元素形式挥发。 消除方法可用标准加入法；配制与待测试样具有相似组成的标准溶液。 B. 化学干扰 指在试样溶液中或气相中分析元素与共存物质之间的化学作用而引起的 干扰效应。——改变火焰温度、加入释放剂、保护络合剂、缓冲剂等。 C. 电离干扰 由于原子在火焰中电离而引起的效应。 对于那些电离电位低的元素， 如碱金属，电离效应将严重影响这些元素的原子化效率。 ——在试液中加 入消电离剂，即更易电离的元素，可以有效地抑制电离效应，改善原子化效 率。 原子吸收光谱分析中的干扰及消除 D.光谱干扰 由于分析物的信号与光干扰信号分离不完全而产生的干扰。 • 谱线重叠干扰。---选择其他的分析谱线。进行精确的空白测定，从 分析测定中扣除空白值 • 多重吸收线的干扰。---减少光谱通带。 • 非吸收光干扰。---减小光谱通带 氘灯校正 • 分子吸收和光散射。---背景校正 塞曼校正 原子吸收常见故障的分析处理 １ 样品不进入仪器 （１）温度太低，喷雾器无法正常工作。一般环境温度应在１０ ℃～３０ ℃之间，最低不得低于５ ℃，提高室内温度 （２）毛细管堵塞 ２ 吸光度及能量不稳定 （１）燃气不纯。因为钢瓶中的乙炔溶解与吸收在活性炭上的丙 酮中，当压力降到0.05兆帕，丙酮的挥发将使火焰发红，使结果 不稳定，此时应更换新瓶。 （２）燃气不稳。此时应检查助燃气及燃气通道是否有漏气现象。 （３）周围环境干扰。当空气流动较严重或有烟雾、尘土干扰时，会 使测定结果不稳定，此时应关闭门窗；排气扇的排风量，用一张纸贴 在抽风口处，能轻轻吸住为宜，太大会影响火焰的稳定性。 （４）燃烧缝较脏。燃烧器的长缝应点燃后有均匀的火焰，如果火焰 的颜色呈红色锯齿状或明显的长期不规则变化，说明燃烧头堵塞，狭 缝处有难溶沉积物。清洁的办法是开启空压机，吹入空气，同时用单 面刀沿缝细心地刮，利用空气把刮下的沉积物吹掉，注意不要把缝边 刮坏；也可以用腐蚀性皂液清洗，把沉积物擦掉。 如何调整原子吸收灵敏度 • 一、光路系统 1. 最灵敏的一条谱线: 一种元素的空心阴极灯，其发射谱线往往有许多 条。测量时应选择最灵敏的一条谱线使用。有的共振谱线相互距离比较近， 例如锰灯在279 . 5nm ,279 . 8nm , 280 .1 nm处各有一条谱线，而279 . 5nm处的谱线是最灵敏的 。 2. 灯电流设置:空心阴极灯的光强度与灯的电流有关。增大灯的工作电 流，可以增加发射强度。但工作电流过大会产生放电不正常现象，使灯光 强度不稳定。灯电流过低，又会使灯的光强度减弱，导致稳定性、信噪比 下降。因此必须选择适当的灯电流。 3. 燃烧器右端正对的光窗上的玻璃，其密封较好，可使仪器色散系统 不受外界环境影响，保持良好的光学性能。同时，它要有最好的透光性， 使光信号最大程度地通过，进入色散系统和检测器。长时间露置使光窗表 面落灰，而且受燃烧头喷出的高温微粒沾污或腐蚀，其透光性会大受影响。 因此需要及时清理。 • 二、雾化系统 1.进样毛细管是否有堵塞 2.雾化器是否漏液 3.压缩空气的压力是否太低 • 三、原子化系统 1.燃烧器的高度和方向 2.燃烧器是否沾了过多的固体污染物 原子吸收光谱仪的保养 • 空心阴极灯预热。 • 防止毛细管折弯、堵塞，可用细金属丝清除 • 日常分析完毕，应在不灭火的情况下喷雾蒸馏水。对喷雾器、雾化室和 燃烧器进行清洗。燃烧器如有盐类结晶，火焰呈锯齿形。可用滤纸或硬 纸片轻轻刮去，必要时卸下燃烧器，用1：1乙醇－丙酮清洗，用毛刷蘸 水刷干净，晾干。 • 点火时，先开助燃气，后开燃气，关闭时，先关燃气，后关助燃气。 • 使用石墨炉时，样品注入的位置要保持一致，减少误差。工作时，冷却 水的压力与惰性气流的流速应稳定。一定要在通有惰性气体的条件下接 通电源，否则会烧毁石墨管。 样品前处理方法 • 土壤前处理 • • • • • 采用全量分解的方法, 彻底破坏土 壤的矿物晶格 • 土壤消解液的制备 准确称取0.5g (准确度至0.0002g) 试样于50mL 聚四氟乙烯坩埚中， • 先后加入盐酸10 mL，硝酸5mL , 氰氟酸5mL 、高氯酸3mL ，至不 • 流动的粘稠状。 由于土壤种类较多, 所含有机质差 异较大, 在消解时, 各种酸的用量, 可视消解情况酌情增减。 土壤消解液应呈白色或淡黄色(含铁 量高的土壤) ,没有明显沉淀物存在。 加热时间过长造成消解样品焦糊,使 测定结果偏低。 水样前处理 分析生活污水、工业污水和受 污染的地表水时,样品需预先消 解。 水样混浊有沉淀需消解后上机。 铜、锌、铅、镉消解方法：取 100ml水样，加5ml硝酸，蒸至 10ml时，加5ml硝酸和2ml高 氯酸，直至1ml左右，取下冷 却，加水溶解残渣，用水定容 至100ml。 样品前处理方法 • 污染源滤筒样前处理 • 环境空气滤膜样前处理 • 方法一： • 方法： 《空气和废气监测分析方法》（第四 版） • 《空气和废气监测分析方法》（第四 版） (1+1)硝酸50mL，30%过氧化氢 硝酸5mL，30%过氧化氢15mL， 15mL，于锥形瓶中盖上小漏斗， 于锥形瓶中微沸4h，冷却过滤，赶 加热回流，然后过滤，赶酸，定容 酸至近干，1%硝酸定容至50mL 至50mL 方法二： 9mL硝酸，3mL盐酸，3mL氢氟酸， 加热并赶酸至近干，定容至50mL 固体废物样品前处理 HJ/T299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 GB 5085.3-2007 危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别