Transcript 五、胺的化学性质
五、胺的化学性质 将下列各组取代胺按照碱性由强至弱的顺序 排列： ⑴N-甲基丁胺 (2)丁二酰亚胺 (3)丁胺 (4)丁酰胺； N-甲基丁胺＞丁胺＞丁酰胺＞丁二酰亚胺 五、胺的化学性质 (二)胺的氧化 胺易被氧化,芳胺则更易被氧化。在酸性 条件下,苯胺用二氧化锰低温氧化,则生成 对苯醌。 NH2 O MnO2,H2SO4 10℃ O 五、胺的化学性质 (二)胺的氧化 苯胺放置时就会被 空气被氧化而颜色变 深 苯胺必须在隔绝空气的条件下保存。 隔绝空气 五、胺的化学性质 (二)胺的氧化 苯胺被漂白粉氧化，会产生明显的 紫色，可用于检验苯胺。 可用于检验苯胺。 练习 用化学方法鉴别下列化合物: 硝基苯、苯胺、苯酚 硝基苯 苯酚 苯胺 Br FeCl 2/H32O 漂白粉 紫色 白色 紫色 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 O O O O R’-C-O-C-R R’-C-Cl R’-C-OH 伯胺、仲胺与酰氯、 酸酐、 羧酸 等反应,氨 基上的氢会被酰基取代,生成N-取代酰胺。这 类反应称为胺的酰基化反应,简称酰化。 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 O O RNH H2 + R’-C-L R’-CO L=-Cl,-OH, R2NH + R’-C-L + R’-C-L C-R’ + HL N-取代酰胺 -O-C-R’ O O R3 N RNH R2 N O C-R’ + HL N,N-二取代酰胺 叔胺的氮原子上没有可取代的 氢,不能发生酰化反应。 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 酰化反应的两大用途: (１)鉴别伯、仲、叔胺或分离三者的混合物 A.用酰化试剂 常用酸酐 (CH3CO)2O 五、胺的化学性质 例：三乙胺中含有少量乙胺和二乙 胺，试用适当的化学方法将其分 离除去。 乙胺 二乙胺 三乙胺 (1)加入乙酸酐［(CH3CO)2O］ 固态 乙胺 二乙胺 (2)过滤 液态 三乙胺 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 酰化反应的两大用途: (１)鉴别伯、仲、叔胺或分离三者的混合物 B.用磺酰化试剂 苯磺酰氯 SOCl2 对甲苯磺酰氯 CH3 SOCl2 在三支试管中，分别放入少量 苯胺(伯胺）、 N-甲基苯胺（仲胺）、 N,N-二甲基苯胺（叔胺） 然后分别加入三滴对甲苯磺酰氯及5ml10%NaOH溶 液，观察现象。 对甲苯磺 酰氯 苯胺(伯) 10%NaOH 溶液 伯胺加入对甲苯磺酰氯，有白色沉淀生成，加碱沉淀溶解。 对甲苯磺 酰氯 N-甲基苯胺 (仲) 10%NaOH 溶液 仲胺加入对甲苯磺酰氯，有白色沉淀生成，加碱沉淀不溶解。 对甲苯磺 N,N-二甲基苯胺 酰氯 (叔) 叔胺加入对甲苯磺酰氯，不反应。 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 鉴别: 伯胺 仲胺 叔胺 CH3 SOCl2 白色 白色 不反应 NaOH/H2O 溶解 不溶 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例如: CH3 RNH2 R2NH R3 N [CH3 + CH3 SOCl2 SO2NHR NaOH SO2NR]-Na+ (碱中溶解,加酸又不溶解) CH3 SO2NR2 (既不溶于碱,又不溶于酸) 不反应 (R3N可溶于酸) 练习 用化学方法鉴别下列化合物： 乙胺、二乙胺、三乙胺 氢氧化 钠溶液 乙胺 二乙胺 三乙胺 苯磺酰氯 溶 解 不 溶 五、胺的化学性质 分离: RNH2 R2NH R 3N CH3 SOCl2 NaOH 余液 CH3 R2NSO2 CH3 R3N 不反应 蒸馏液 (叔胺) 过滤 RHNSO2 滤液 沉淀 HCl HCl RNH2 R2NH 水蒸气 蒸馏 练习 P322----习题25(4) 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 酰化反应的两大用途: (2)在有机合成中的应用 芳胺酰化反应在有机合成中有广泛应用。芳胺酰 化后生成的酰氨基不易被氧化，仍是邻、对位定位 基，没有改变氨基的定位指向，但活性比氨基低。 而酰化后生成的酰胺基不易被氧化，在酸或碱的催 化下，可以水解生成原来的胺。 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 酰化反应的两大用途: (2)在有机合成中的应用 芳胺酰化 可用来保护氨基 调节氨基的定位活性 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例１: CH3 COOH ？ NH2 对甲苯胺 NH2 对氨基苯甲酸 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 解: CH3 CH3 （CH3CO）２O KMnO4 NH2 NHCOCH3 COOH OHH2O COOH NH2 NHCOCH3 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例２:苯胺硝化时很容易被硝酸氧化。因此， 一般将苯胺酰化后再硝化，以保护其不被 氧化。硝化后，再水解，得到硝基取代的 苯胺衍生物。 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例２: NH2 NHCOCH3 CH3COOH NHCOCH3 H+ ,H2O HNO3,H2SO4 <5℃ NO2 HNO3,(CH3CO)2O 20℃ NH2 NO2 NHCOCH3 NO2 NH2 H+ ,H2O NO2 练习 完成下列合成： NH2 NH2 CH3 ？ NO2 CH3 练习 解: NHCOCH3 NH2 (CH3CO)2O HNO3,H2SO4 CH3 CH3 NH2 H+,H2O NO2 NHCOCH3 CH3 NO2 CH3 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例３:苯胺与氯和溴发生卤化反应，活性很高， 不需催化剂就能进行，并直接生成三卤苯胺 NH2 ＋３Cl2 NH2 ＋３Br2 H2 O H2 O NH2 Cl Cl ＋３HCl Cl NH2 Cl Cl ＋３HBr Cl 五、胺的化学性质 (三)氮上的酰基化反应 例３: 若制备一取代苯胺,可先将氨基酰化,降 低它的反应活性,再卤化,然后再水解。 NH2 NHCOCH3 CH3COOH NHCOCH3 H+ ,H2O Br2 CH3COOH NH2 Br Br ＞90% 练习 P303----习题12(2) 由甲苯合成４－甲基－２－溴苯胺 CH3 CH3 ？ Br NH2 CH3 CH3 HNO3,H2SO4 CH3 Fe + HCl NO2 CH3 (CH3CO)2O NH2 CH3 Br2/H2O Br NHCOCH3 H2 O CH3 OHBr NH2 NHCOCH3 练习 P303----习题12(3) 由甲苯合成４－甲基－3－溴苯胺 CH3 CH3 Br 可以先硝 ？ 化再溴化 NH2 五、胺的化学性质 (四)与亚硝酸反应 取五支试管分别加入0.5ml下列物质 乙胺(脂肪族伯胺) 苯胺(芳香族伯胺) N-甲基苯胺(芳香族仲胺) 三乙胺(脂肪族叔胺) N,N-二甲基苯胺(芳香族叔胺) 再加盐酸使其呈酸性，然后滴加10%亚 硝酸钠溶液，观察现象。 盐酸 苯胺 乙胺 (芳香族伯胺) (脂肪族伯胺) 亚硝酸钠 溶液 低温下就会 常温时才会出 出现此现象 现此现象 氢氧化钠 溶液 盐酸 N-甲基苯胺 (芳香族仲胺) 亚硝酸钠 溶液 若用其它仲胺，也 可能生成黄色沉淀， 但均不溶于氢氧化 钠 盐酸 三乙胺 (脂肪族叔胺) 亚硝酸钠 溶液 氢氧化钠 溶液 盐酸 N,N-二甲基苯胺 (芳香族叔胺) 亚硝酸钠 溶液 五、胺的化学性质 (四)与亚硝酸反应 各类胺与亚硝酸反应的现象明显不同，可用于 鉴别伯、仲、叔胺。 脂肪族伯胺 N 2 芳香族伯胺 仲胺 NaNO2/HCl N2 (室温) 黄色油状或沉淀物生成 脂肪族叔胺 无现象 芳香族叔胺 绿色 小结： 胺的氧化 鉴别、分离 氮上的酰基化反应 合成 与亚硝酸反应 －鉴别 练习 一、选择题: 1.下列化合物不能与苯磺酰氯反应 的是( C ) A.CH3CH2NH2 B.(CH3CH2)2NH C.(CH C.(CH33CH CH22))33NN D.CH3NHC2H5 练习 2.在低温和强酸条件下,下列化合物 低温 与亚硝酸作用放出氮气的是( A ) A. CH2CH2NH2 C. CH2CH3 NH2 B. D. NHCH2CH3 CH3NCH3 练习 3.下列各组试剂中,可鉴别苯胺N-甲基 苯胺和N,N-二甲基苯胺的是( B ) A.Br2/H2O C.NaOH/H2O B.NaNO B.NaNO22 ++ HCl HCl D.KMnO4/H+ 练习 二、完成下列反应: HNO?3,H2SO4 NO2 NaHS NO2 NO2 NH2 HNO?3,H2SO4 (CH?3CO)2O NO2 NHCOCH3 NO2 练习 NH2 三、完成下列转化: NH2 ？ NH2 (CH3CO)2O NHCOCH3 HNO3,H2SO4 NO2 3 NHCOCH NO2 H 2O H+ NH2 NO2 作业 P321----习题21(3) 24(4)