Transcript บทที่ 3 การวิเคราะห์ข้อมูล

บทที่ 3 การวิเคราะห์ ข้อมูล

เป็ นการประเมินผลการวิเคราะห์ เช่ น นา้ หนัก ปริมาตร
ความเข้ มข้ น ความหนาแน่ น โดยใช้ หลักทางสถิติ ซึ่งได้ แก่
การสารวจความคลาดเคลื่อน การวิเคราะห์ ผลเพื่อปรับปรุ ง
การวิเคราะห์ ให้ เกิดความแม่ นยา ตลอดจนการรายงานผล
ทดลอง
ต้องมีความรู้ต่อไปนี้
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
เลขนัยสำคัญ
กำรปัดตัวเลข
ค่ำเฉลี่ยและค่ำเบี่ยงเบนมำตรฐำน
ระดับควำมมันใจในข้
่
อมูล
กำรตัดข้อมูลบำงค่ำทิ้ง
ควำมผิดพลำด
ควำมถูกต้องและแน่ นอน
เลขนัยสาคัญ (Significant figures)
กลุ่มของตัวเลขที่แสดงควำมเที่ยงตรงของกำรวัด
ประกอบด้วย
- ตัวเลขที่แสดงควำมแน่ นอน (Certainty)
- ตัวเลขที่แสดงควำมไม่แน่ นอน (Uncertainty) เป็ น
ตัวเลขตัวแรกที่อยู่ต่อท้ำยตัวเลขที่มีควำมแน่ นอน
เลขนัยสาคัญ
0
1
2
3
0
1
2
3
4
5
4
5
3.7
3.75
เลขนัยสาคัญ
1. เลขที่ไม่ ใช่ 0 ทัง้ หมด เป็ นเลขนัยสาคัญ
456 cm. เลขนัยสาคัญ 3 ตัว
3.5 g
เลขนัยสาคัญ 2 ตัว
2. เลข 0 ระหว่ างเลขอื่น เป็ นเลขนัยสาคัญ
2005 kg เลขนัยสาคัญ 4 ตัว
1.01 cm เลขนัยสาคัญ 3 ตัว
3. เลข 0 ทางด้ านซ้ ายของเลขอื่นไม่ เป็ นเลข
นัยสาคัญ
0.02 g
เลขนัยสาคัญ 1 ตัว
0.0026 cm เลขนัยสาคัญ 2 ตัว
4. เลข 0 ทางด้ านขวาของเลขอื่นและมีจุด
ทศนิยมเป็ นเลขนัยสาคัญ
0.0200 g เลขนัยสาคัญ 3 ตัว
30.0 cm เลขนัยสาคัญ 3 ตัว
5. เลข 0 ทางขวามือของเลขอื่นที่ไม่ มีจดุ
ทศนิยมไม่ จาเป็ นต้ องเป็ นเลขนัยสาคัญ
เลขนัยสาคัญ 2 หรือ 3 ตัว
130 cm
10,300 g เลขนัยสาคัญ 3, 4 หรือ 5 ตัว
เลขนัยสาคัญ 3 ตัว 1.03 x 104 g
เลขนัยสาคัญ 4 ตัว 1.030 x 104 g
เลขนัยสาคัญ 5 ตัว 1.0300 x 104 g
แบบฝึ กหัด
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
12.270
12.3
10
0.00524
0.005
43.062
100.00
0.010
เลขนัยสาคัญ
การบวกและการลบ
ผลลัพธต
จำนวนตัวเลขหลังจุด
้
์ องมี
ทศนิยมเทำกั
่ บจำนวนตัวเลขหลังจุด
ทศนิยมของตัวตัง้ ทีม
่ ต
ี วั เลขหลังจุด
่ ุด
ทศนิย89.332
มน้อยทีส
+1.1
มี
เ
ลข
หลังจุดทศนิยม 1 ตาแห
ปั ดเป็ น 90.4
90.432
3.70
-2.9133
0.7867
มีเลขหลังจุดทศนิยม 2 ตาแห
ปั ดเป็ น 0.79
เลขนัยสาคัญ
การคูณและการหาร
ผลลัพธ์ ต้องมีจานวนตัวเลขนัยสาคัญเท่ ากับจานวน
ตัวเลขนัยสาคัญของตัวตัง้ ที่มีเลขนัยสาคัญน้ อยที่สุด
4.51 x 3.6666 = 16.536366
3 sig figs
= 16.5
ปั ดเป็ น
3 sig figs
6.8 ÷ 112.04 = 0.0606926 = 0.061
2 sig figs
ปั ดเป็ น
2 sig figs
แบบฝึ กหัด
2.554+0.003+0.1=………
2.554*0.003*0.1=……..
2.554/(0.003+0.1) =……..
แบบฝึ กหัด
2.554+0.003+0.1=2.657 2.7………
-4
2.554*0.003*0.10=0.00076620.0008, 8*10
2.554/(0.003+0.1) = 2.554/0.103
= 2.554/0.1
= 25.54 3*10
เลขนัยสาคัญ

ลอกะริทมึ (logarithms) และแอนทิลอกะริทมึ (antilogarithms)ให้
ถือว่ า แมนทิสสะ เป็ นตัวเลขแสดงนัยสาคัญ
เช่ น Log 122 = 2.086 ให้ นับว่ ามีเลขนัยสาคัญ 3 ตัว
แคริกเตอริสติกแมนทิสสะ
ตัวอย่ าง จงหา pH ของ HCl เข้ มข้ น 2.0 x 10-3 M ตอบโดยแสดงเลขนัยสาคัญ
วิธีทา pH = -log(2.0 x 10-3) = 2.70
เลขนัยสาคัญคือ .70 ส่ วนเลข 2 ไม่ ใช่ เลขนัยสาคัญ
ตอบ pH = 2.70
การปั ดเศษทศนิยม
มากกว่า 5 ปั ดขึ ้น
น้ อยกว่า 5 ปั ดทิ ้ง
เลข 5 พิจารณาตัวเลขถัดไป
- กรณีที่หลังเลข 5 ไม่มีตวั เลขต่อท้ าย
- ถ้ าปั ดขึ ้นแล้ วเป็ นเลขคู่ ปั ดขึ ้น
3.575
3.58
- ถ้ าปั ดขึ ้นแล้ วเป็ นเลขคี่ ไม่ต้องปั ด
7.265
7.26
- กรณีที่หลังเลข 5 มีตวั เลขอื่น (ที่ไม่ใช่ 0) ต่อท้ าย
ให้ ปัดขึ ้น เช่น 0.2352
0.24
ค่าเฉลี่ยและค่ามัธยฐาน (Mean and median)
ค่าเฉลี่ย คือ ค่าที่ได้จากการนาข้อมูลทั้งหมดมารวมกัน
แล้วหารด้วยจานวนข้อมูลนั้น
ค่ ามัธยฐาน คือ ค่ าที่ก่ งึ กลางระหว่ างค่ าสูงสุดกับค่ าต่าสุดของ
ข้ อมูลที่วเิ คราะห์ ได้ ทงั ้ หมด
ค่าเฉลี่ยและค่ามัธยฐาน (Mean and median)
จงคานวณหาค่าเฉลี่ยและค่ามัธยฐานสาหรับชุดของ
ข้อมูลที่ได้จากการหา %คลอไรด์ในสารตัวอย่าง คือ
6.37, 6.33, 6.41 และ 6.80%
ค่าเฉลี่ย = 6.48
ค่ามัธยฐาน = 6.39
ค่าเบีย่ งเบนมาตรฐาน
 ค่ าเบี่ยงเบนมาตรฐาน (standard deviation) ของข้ อมูล x1, x2,…xN หาได้
จาก
N = ครั ง้ ที่ N ของการวิเคราะห์
N-1 = degree of freedom
(x1  x)2  (x 2  x)2 .....(x N  x)2
s
N 1
s
ค่ าเบี่ยงเบนมาตรฐานสัมพัทธ์ 
x
s
เปอร์ เซนต์ ของค่ าเบี่ยงเบนมาตรฐานสัมพัทธ์   100
x
ค่าเบีย่ งเบนมาตรฐาน
จงคานวณหาค่าเฉลี่ยของค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานและค่า
เบี่ยงเบนมาตรฐานสัมพัทธ์
3.83, 3.97, 3.94, 3.88, 3.94, 3.90
ช่ วงความเชื่อมั่น (Confidence interval)
ใช้ ในการรายงานผลการทดลอง โดยใช้ หลักสถิตมิ าช่ วย
 การรายงานผลการทดลอง ถ้ าใช้ จานวนประชากร จะใช้

  x  z
 คือค่ าเบี่ยงเบนของประชากร
ค่ า z จะแปรผันตามเปอร์ เซนต์ ขอบเขตของความเชื่อมั่น
ช่ วงความเชื่อมั่นจะลดลง (N)1/2 เท่ าสาหรั บค่ าเฉลี่ยของการวัด N ครั ง้ และ
ใช้ ค่าเฉลี่ย ( x ) แทนค่ าจากการวัด x
z
  x
N
ช่ วงความเชื่อมั่น (ต่ อ)

แต่ ในความเป็ นจริงการวัดจะไม่ สามารถใช้ จานวนประชากร
ทัง้ หมดได้ ดังนัน้ ค่ าเบี่ยงเบนมาตรฐาน (s) จะถูกนามาใช้ แทนค่ า
เบี่ยงเบนมาตรฐานจริง ()
พร้ อมกับเปลี่ยนจากการใช้ z มาเป็ น t
ค่ า t จะแปรผันตามจานวนสมาชิกในแต่ ละเซตของการวัด (N)
ซึ่งในการหา t จะใช้ ระดับขัน้ ของความเสรี (N-1) แทน N
ดังนัน้ ช่ วงความเชื่อมั่นที่ขอบเขตความเชื่อมั่นหนึ่งๆ
(confidence limit) หาได้ จาก
z
ts
  x
  x
N
N
ช่ วงความเชื่อมั่น (ต่ อ)

ตัวอย่ าง การหาปริมาณเหล็กได้ ค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานเท่ ากับ
0.12 และต้ องการให้ ได้ ขอบเขตของความเชื่อมั่น 95% เพื่อให้ ได้
ค่ าเฉลี่ยห่ างจากค่ าจริงที่ช่วง ±0.04 จะต้ องทาการวัดซา้ ๆ กันกี่
ครัง้ (ให้ t ที่ 95% =1.96)
  x
  x  0.04
ts
 0.04
N
1.96
N
 0.12  5.8  6
0.04
N  (6)2  36
ts
N
ตอบ ต้ องทาการวัดซา้ ๆ กัน 36 ครัง้
ค่ า t ที่ระดับความเชื่อมั่น 95%
Degree of freedom
(N-1)
Factor for confidence interval,
95% t
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
∞
12.7
4.30
3.18
2.78
2.57
2.45
2.36
2.31
2.26
2.23
2.20
2.18
2.16
2.14
1.96
ตัวอย่ าง สารตัวอย่ างเลือดเมื่อนามาวิเคราะห์ พบว่ ามีเปอร์ เซนต์
แอลกอฮอล์ เท่ ากับ 0.084, 0.089 และ 0.079 ppm จงคานวณหา
95% confidence limit ของค่ าเฉลี่ย mean ตามเงื่อนไขดังนี ้
(1) ไม่ มีข้อมูลเกี่ยวกับความแน่ นอน ของการทดลอง และ
(2) s   = 0.005% ของแอลกอฮอล์
วิธีทา (1)
0.084 0.089 0.079
)
3
 0.084
x(
(0.084- 0.084)2  (0.089- 0.084)2  (0.079- 0.084)2
s
31
 0.0050
จากตาราง ที่ 95% confidence limit และ degree of freedom = 2
มีค่า t = ±4.30
4.30 0.0050
3
 0.084 0.012
  0.084
วิธีทา (2) เมื่อ s = 0.005 ที่ 95% confidence limit
ts
N
1.96  0.0050
 0.084 
3
 0.084  0.006
  0.084 
การตัดค่ าที่สงสัยออก (Rejection of data)
 ใช้ ตัดค่ าที่ต่างจากกลุ่มมากๆ
 ใช้ หลักสถิติ Q-test
 เรี ยงข้ อมูลจากน้ อยไปมากเป็ น x1, x2, x3,….xn-1, xn
 Qcal > Qcrit ตัดค่ าที่สงสัยทิง้ ได้
 Qcal < Qcrit ตัดค่ าที่สงสัยทิง้ ไม่ ได้
กรณีท่ ีค่าที่สงสัยเป็ นค่ าน้ อยที่สุด
x 2 - x1
Qcal 
x n - x1
กรณีท่ ีค่าที่สงสัยเป็ นค่ ามากที่สุด
xn - xn-1
Qcal 
xn - x1
ค่ า Qcrit ที่ 90% (Critical value for rejection quotient Q)
จำนวนค่ ำทีว่ ดั
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Qcrit (90% confidence)
0.94
0.76
0.64
0.56
0.51
0.47
0.44
0.41
การตัดค่ าที่สงสัยออก (ต่ อ)
ตัวอย่ าง การวัดปริ มาณของปรอทในปลาชนิดหนึ่งได้ ข้อมูล 5.12, 6.82,
6.12, 6.32, 6.32, 6.22 และ 6.02 ppm จงตัดข้ อมูลที่สงสัยทิง้ โดยใช้ ค่า
Qcrit ที่ 90% CL
วิธีทา เรียงข้ อมูลจากน้ อยไปมาก 5.12, 6.02, 6.12, 6.22, 6.32, 6.32, 6.82
ค่ าต่าสุดคือ 5.12 และค่ าสูงสุด 6.82
ทดสอบค่ าต่าสุด 5.12
x 2 - x1
Qcal 
x n - x1

6.02  5.12
 0.53
6.82  5.12
จากตารางค่ า Qcrit(n=7) = 0.51
Qcal > Qcrit ตัดค่ าที่สงสัยทิง้ ได้ นั่นคือ 5.12 ppm ตัดทิง้ ได้
ทดสอบค่ าสูงสุด 6.82
Qcal 
x n - x n-1
x n - x1
6.82  6.32

 0.625
6.82  6.02
จากตารางค่ า Qcrit(n=6) = 0.56
Qcal > Qcrit ตัดค่ าที่สงสัยทิง้ ได้ นั่นคือ 6.82 ppm ตัดทิง้ ได้
ทดสอบค่ าสูงถัดมา 6.02
x 2 - x1
Qcal 
x n - x1
6.12  6.02

 0.33
6.32  6.02
จากตารางค่ า Qcrit(n=5) = 0.64 ถ้ า Qcal < Qcrit ตัดค่ าที่สงสัยทิง้ ไม่ ได้
นั่นคือ 6.02 ppm ตัดทิง้ ไม่ ได้
ค่ าที่ใช้ ได้ คือ 6.02, 6.12, 6.22, 6.32, และ 6.32 ppm
แบบฝึ กหัด
การวัดปริมาณของตะกัวในน
่
้าดื่มชนิดหนึ่ งได้ข้อมูล 4.85,
9.00, 10.11, 5.12, 6.82, 6.12, 6.32, 6.55, 6.22 และ 6.02
ppm จงตัดข้อมูลที่สงสัยทิ้งโดยใช้ค่า Qcrit ที่ 90% CL
และจงคานวณหา 95% confidence limit ของค่าเฉลี่ย
mean ตามเงื่อนไขดังนี้
(1) ไม่ มีข้อมูลเกี่ยวกับความแน่ นอน ของการทดลอง และ
(2) s   = 0.007 ของปริมาณตะกั่ว
การทดสอบวิธีวิเคราะห์ สองวิธีให้ ผลแตกต่ างกันหรื อไม่
ใช้ ในกรณีท่ ตี ้ องการพัฒนาวิธีวิเคราะห์ ใหม่ ๆ ว่ ามี ความแม่ น
และความเที่ยงมากน้ อยแค่ ไหน โดยนาผลการทดลองมา
เปรียบเทียบกับวิธีมาตรฐานอื่น


เปรียบเทียบความคลาดเคลื่อน ใช้ F-test
เปรียบเทียบค่ าความถูกต้ อง ใช้ t-test
หลักการจา
F = Error = คลาดเคลื่อน = F-test
T = True = ถูกต้ อง = T-test
การทดสอบแบบ F-test

เป็ นการทดสอบว่ าแวเรียนซจาก 2 วิธีวิเคราะห์ ว่าแตกต่ าง
กันหรือไม่
สูตร
เมื่อ
S12
2
2
F  2 โดยที่ 1
2
S2
s12 คือ แวเรียนซ ของผลการทดลองโดยวิธีท่ ี 1
s22 คือ แวเรียนซ ของผลการทดลองโดยวิธีท่ ี 2
s >s
ระดับขัน้ ความเสรี จะถูกใช้ ในตาราง F
v1 คือ ระดับขัน้ ความเสรี ของการวิเคราะห์ โดยวิธีท่ ี 1 = N1 - 1
v2 คือ ระดับขัน้ ความเสรี ของการวิเคราะห์ โดยวิธีท่ ี 2 = N2 - 1
ถ้ า Fcal>Fcrit แสดงว่ าแวเรียนซของ 2 วิธีแตกต่ างกัน
ถ้ า Fcal<Fcrit แสดงว่ าแวเรียนซของ 2 วิธีไม่ แตกต่ างกัน
การทดสอบแบบ F-test (ต่ อ)

ตัวอย่ าง ในการวิเคราะห์ หาคลอไรด์ ในนา้ ด้ วยวิธีวิเคราะห์ 2
วิธีต่อสารตัวอย่ างเดียวกัน จงวิเคราะห์ ว่าแวเรียนซของทัง้
สองวิธีแตกต่ างกันหรือไม่
วิธีท่ ี 1 (mg/dm3)
229, 225, 223, 231, 230, 226 และ 227
วิธีท่ ี 2 (mg/dm3)
227, 225, 231, 229, 230 และ 228
วิธีทา
หาค่ าเฉลี่ย (mean) และ ความ
แปรปรวน (s2) ของวิธีท่ ี 1
(x1  x)2  (x 2  x)2 .....(x N  x)2
s
N 1
229 225 223 231 230 226 227
)
7
1591

7
 227
x(
( 229 227) 2  ( 225 227) 2  ( 223 227) 2  ( 231 227) 2  ( 230 227) 2  ( 226 227)2  ( 227 227) 2
s
(7  1)
50
6
50
s2 
6
 8.3
s
หาค่ าเฉลี่ย (mean) และ ความแปรปรวน (s2)
ของวิธีท่ ี 2
227  225 231 229 230 228
)
6
1370

6
 228
x(
( 227  228) 2  ( 225 228) 2  ( 231 228) 2  ( 229 228) 2  ( 230 228) 2  ( 228 228) 2
s
(6  1)
24
5
24
s2 
5
 4.8
s
ตาราง Fcrit ที่ระดับความเชื่อมั่นที่ 95%
ν1 = n1 - 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
ν2 = n2 - 1
2
19
19.164 19.247 19.296 19.329 19.353 19.371 19.385 19.396
3
9.552
9.277
9.117
9.013
8.941
8.887
8.845
8.812
8.785
4
6.944
6.591
6.388
6.256
6.163
6.094
6.041
5.999
5.964
5
5.786
5.409
5.192
5.05
4.95
4.876
4.818
4.772
4.735
6
5.143
4.757
4.534
4.387
4.284
4.207
4.147
4.099
4.06
7
4.737
4.347
4.12
3.972
3.866
3.787
3.726
3.677
3.637
8
4.459
4.066
3.838
3.688
3.581
3.5
3.438
3.388
3.347
9
4.256
3.863
3.633
3.482
3.374
3.293
3.23
3.179
3.137
10
4.103
3.708
3.478
3.326
3.217
3.135
3.072
3.02
2.978
8.3
F
4.8
 1.73
 เปิ ดตาราง F ที่ v1=6, v2= 5 ที่ 95% จะได้ Fcrit=4.95
ถ้ า Fcal<Fcrit แสดงว่ าแวเรียนซของ 2 วิธีไม่ แตกต่ างกัน
เราได้ Fcal = 1.73 และ Fcrit = 4.95
ตอบ แวเรียนซที่ได้ จากทัง้ สองวิธี ไม่ แตกต่ างกัน อย่ างมี
นัยสาคัญ
การทดสอบแบบที (t-test)
เป็ นการเปรียบเทียบผลการทดลองของ 2 วิธี
 เป็ นการเปรี ยบเทียบเพื่อวิเคราะห์ ผลการทดลองด้ วยวิธี
วิเคราะห์ ท่ ตี ้ องการทดสอบ (test method) กับวิธีวิเคราะห์ ท่ ี
ยอมรับอยู่แล้ ว (accepted method)
 ถ้ า tcal > tcrit แสดงว่ าผลการทดลองทัง้ สองวิธีต่างกัน
 ถ้ า tcal < tcrit แสดงว่ าผลการทดลองทัง้ สองวิธีไม่ แตกต่ างกัน
 แบ่ งได้ 3 วิธีทดสอบด้ วยกันคือ
1. ทราบค่ าผลการวิเคราะห์ ท่ เี ป็ นที่ยอมรับของสารตัวอย่ าง
อยู่แล้ ว
2. โดยทาการวิเคราะห์ ทงั ้ สองวิธีต่อสารตัวอย่ างชนิดเดียว
3. โดยทาการวิเคราะห์ ทงั ้ สองวิธีต่อสารตัวอย่ างหลายชนิด

การทดสอบแบบที (t-test) (ต่ อ)
 1. ทราบค่ าผลการวิเคราะห์ ท่ เี ป็ นที่ยอมรั บของสารตัวอย่ างอยู่แล้ ว
ตั ว อย่ า ง การปรั บ ปรุ ง วิ ธี วิ เ คราะห์ ห าตะกั่ วในเส้ น ผม โดยการสลายให้ เป็ น
สารละลายของ Pb2+ แล้ วหาปริ มาณด้ วย AA spectrophotometry ในการ
ทดสอบความเป็ นไปได้ ท่ ีวิธีวิเคราะห์ ดั งกล่ าวสามารถใช้ ในการวิเ คราะห์
ตะกั่วในเส้ นผมได้ หรื อไม่ นัน้ ท่ านได้ รับสารตัวอย่ างที่เป็ นที่ยอมรั บจากสภา
วิ จั ย แห่ งชาติ แ ละผลของการวิ เ คราะห์ ส ารตั ว อย่ างนี โ้ ดยวิ ธี วิ เ คราะห์
มาตรฐานที่เป็ นที่ยอมรั บและระบุค่าเท่ ากับ 10.9 ppm ถ้ าท่ านนาสารตัวอย่ าง
เดี ยวกัน นี ม้ าท าการวิ เ คราะห์ ด้วยวิธีวิเ คราะห์ ท่ ีท่า นปรั บ ปรุ ง โดยท าการ
ทดลองซา้ 5 ครั ง้ ได้ ค่าเฉลี่ย 11.8 ppm และมีค่าเบี่ยงเบนมาตรฐานเป็ น ±0.7
ppm วิธีวิเคราะห์ ของท่ านให้ ค่าที่ถูกต้ องในเชิงสถิติท่ ลี ิมิตความเชื่อมั่น 95%
หรื อไม่
วิธีทา หา tcal จากสูตร
 x
ts
N
 t  ( x  μ) 
N
s
5
 (11.8- 10.9)
0.7
 2.9
การทดลอง 5 ครัง้ ค่ าระดับขัน้ ความเสรี = 5-1 = 4 จากตาราง t
ได้ ค่า tcrit ที่ลิมิตความเชื่อมั่น 95% มีค่า 2.776
 ดังนัน้ tcal > tcrit แสดงว่ าผลการทดลองทัง้ สองวิธีต่างกัน
ตอบ วิธีวิเคราะห์ โดยวิธีมาตรฐานที่สภาวิจัยทาแตกต่ างอย่ างมีนัยสาคัญ
จากวิธีท่ ที ่ านปรับปรุ ง
 2. โดยทาการวิเคราะห์ ทงั ้ สองวิธีต่อสารตัวอย่ างชนิดเดียว
เป็ นการทดสอบที่ใช้ วิธีวิเคราะห์ แรกเป็ นวิธีวิเคราะห์ ท่ ีต้องการ
ทดสอบกับวิธีท่ สี องเป็ นวิธีวิเคราะห์ มาตรฐานที่เป็ นที่ยอมรั บ
สูตร
N1 N 2
x1  x 2
t (
)
sp
N1  N 2
sp 
 [(x )
i 1
 x1 )]2   [(xi )2  x 2 )]2  ..... [(xi )k  xk )]2
Nk
x1 , x 2 ,....x k เป็ นค่ าเฉลี่ยแต่ ละเซตของการวัด (มีทงั ้ หมด
(x i )1 , (x i ) 2 ,...(x i )k เป็ นค่ าที่วัดได้ แต่ ละครั ง้ ในแต่ ละเซต
k เซต)
N เป็ นจานวนครัง้ ของการวัดทัง้ หมดใน k เซต, N = N1+ N2+..+Nk
N-k เป็ นระดับขัน้ ความเสรี (degree of freedom), N-k= (N1-1)+..+(Nk-1)
ตัวอย่ าง ในการหาปริมาณของคลอไรด์ ทาการทดลองด้ วยวิธีการ
วิเคราะห์ สองแบบคือ วิธีหาปริมาณโดยนา้ หนักและหาปริมาณโดย
การไทเทรตแบบตกตะกอน ผลการวิเคราะห์ ทัง้ สองวิธีต่อสารตัวอย่ าง
เดียวกันมีดังนี ้
วิธีหาปริมาณโดยนา้ หนัก (ppm)
วิธีหาปริมาณโดยการไทเทรต
(ppm)
20.10
18.89
20.40
19.20
18.75
19.74
19.25
19.40
19.50
19.02
19.85
จงหาว่ าผลการวิเคราะห์ ทัง้ สองแบบจะมีความแตกต่ างกันอย่ างมี
นัยสาคัญหรื อไม่ ท่ ีระดับความเชื่อมั่น 95%
วิธีทา
(xi)1
(xi)1- x1
20.10
0.46
20.40
0.76
18.75
-0.89
19.25
-0.39
19.50
-0.14
19.85
0.21
Sum = 117.85
117.85
 19.64ppm
6
1.798
s12 
 0.360
61
s12 0.360
F 2 
 2.69
s 2 0.134
x1 
[(xi)1- x1 ]2
0.212
0.578
0.792
0.152
0.020
0.044
1.798
(xi)2
18.89
19.20
19.74
19.40
19.20
(xi)2- x 2
-0.40
-0.09
0.45
0.11
-0.09
96.43
[(xi)2- x 2 ]2
0.160
0.081
0.202
0.012
0.081
0.536
96.43
 19.29ppm
5
0.536
s 22 
 0.134
51
x2 
เปิ ดตาราง Fcrit ที่ v1 = 5, v2 = 4 ได้ ค่า Fcrit = 6.26
sp 
 [(x )
i 1
 x1 )]2   [(xi ) 2  x 2 )]2
N1  N 2  k
1.798 0.536
652
 0.509

19.64  19.29
6 5
)
0.509
65
 1.13
t (
เปิ ดตาราง tcrit ที่ ระดับขัน้ ความเสรี = 9 ได้ ค่า tcrit = 2.262
ถ้ า Fcal < Fcrit แสดงว่ าแวเรี ยนซของ 2 วิธีไม่ แตกต่ างกัน
ถ้ า tcal < tcrit แสดงว่ าผลการทดลองทัง้ สองวิธีไม่ แตกต่ างกัน
ตอบ ทัง้ ค่ า F และ t ของวิธีวิเคราะห์ ทงั ้ สองวิธีไม่ มีความแตกต่ างกันอย่ าง
มีนัยสาคัญที่ลิมิตความเชื่อมั่น 95%
 3. โดยทาการวิเคราะห์ ทงั ้ สองวิธีต่อสารตัวอย่ างหลายชนิด
เป็ นการทดสอบที่วิธีวิเคราะห์ แรกต้ องทดสอบควบคู่กันไปกับ
วิธีวิเคราะห์ ท่ ีเป็ นมาตรฐานกับสารตัวอย่ างแต่ ละสาร วิ ธีละหนึ่ง
ครั ง้ ซึ่งแต่ ละสารตัวอย่ างจะมีองค์ ประกอบแตกต่ างกันไป
t(
sd 
D
) N
sd
2
(D
D
)
 i
N 1
Di = ความแตกต่ างของผลการทดลองโดยวิธีวเิ คราะห์ ทัง้ สองต่ อสารตัวอย่ าง
แต่ ละสาร
D = ค่ าเฉลี่ยของ Di
N = จานวนสารตัวอย่ างที่นามาวิเคราะห์
ตัวอย่ าง ในการวิเคราะห์ หาปริมาณของฟอสเฟตในนา้ ตัวอย่ าง 6
แหล่ งด้ วยวิธีวิเคราะห์ 2 วิธี ซึ่งวิธีหนึ่งเป็ นวิธีมาตรฐานและอีก
วิธีหนึ่งเป็ นวิธีปรับปรุ งใหม่ ผลของการวัดทัง้ สองวิธีดงั ต่ อไปนีม้ ี
ความแตกต่ างกันอย่ างมีนัยสาคัญหรือไม่
สารตัวอย่ าง วิธีปรับปรุ งใหม่ (ppm)
A
9.5
B
12.3
C
11.3
D
10.8
E
11.2
F
14.8
วิธีมาตรฐาน (ppm)
8.9
12.8
11.7
10.2
11.0
15.1
ำ
ัว ำ่
A
B
C
D
E
F
ว ี ั
ว ี
่
9.5
12.3
11.3
10.8
11.2
14.8
ำ
Di
Di- D
(Di- D )2
0.6
-0.5
-0.4
0.6
0.2
0.8
1.3
0.4
-0.7
-0.6
0.4
0
0.6
0.16
0.49
0.36
0.16
0
0.36
1.47
ำน
8.9
12.8
11.7
10.2
11.0
15.1
Sum =
1 .3
D
 0 .2
6
t(
1.47
sd 
 0.54
61
0 .2
t
 6
0.54
 0.91
sd 
D
) N
sd
2
(D
D
)
 i
N 1
เปิ ดตาราง tcrit ที่ลิมิตความเชื่อมั่น 95% ระดับขัน้ ความเสรี = 5
ได้ tcrit = 2.57
ถ้ า tcal < tcrit แสดงว่ าผลการทดลองทัง้ สองวิธีไม่ แตกต่ างกัน
ตอบ ผลการวัดทัง้ สองวิธีไม่ แตกต่ างกันอย่ างมีนัยสาคัญ
การสารวจความคลาดเคลื่อน
 เป็ นส่ วนหนึ่งของการปรั บปรุ งการวิเคราะห์ คือการหาความ
คลาดเคลื่อน และตรวจสอบว่ ามีมากน้ อยแค่ ไหน
 เช่ น
การวิเคราะห์ โดยการไทเทรต
ความคลาดเคลื่อนอาจเกิดจากการชั่งสารตัวอย่ างที่เป็ นผง
 การอ่ านปริ มาตร
 การทาให้ สารละลายกระเด็นจากภาชนะบรรจุ
 การใช้ บว
ิ เรตที่ไม่ สะอาด

 การวิเคราะห์ ควรทาหลายๆ ซา้ จนกว่ าจะได้ ผลใกล้ เคียงกัน
หรือจนเกิดความมั่นใจในผลการทดลอง
ความคลาดเคลื่อน (Error)
 เป็ นตัวเลขที่แสดงให้ ทราบว่ าความแม่ นของการวัดมีมากน้ อยแค่ ไหน
มีค่าเช่ นเดียวกับค่ าเบี่ยงเบน (Deviation)
 ความคลาดเคลื่อนสมบูรณ์ = xi-
 เปอร์ เซนต์ ความคลาดเคลื่อน =( x- ) x 100

 xi = ค่ าของการวิเคราะห์ ท่ ี i
 x = ค่ าเฉลี่ยของการวิเคราะห์
  = ค่ าจริง
ความแม่ นและความเที่ยง
 ความแม่ น (Accuracy)
คือค่ าที่บอกถึงปริ มาณที่แท้ จริ งของสารนั น้ ถ้ าการวั ดมีค่าตรง
กับค่ าจริง ถือว่ าการวัดนัน้ มีความแม่ น
 ความเที่ยง (Precision)
หมายถึงการทาซา้ กันหลายๆ ครัง้ แล้ วได้ ผลที่ตรงกันทุกครัง้
ความแม่ นและความเที่ยง
 ความแม่ น (Accuracy) vs. ความเที่ยง (Precision)
x xx
xx
x xx
xx
A สูง P สูง
A ต่า P สูง
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
A สูง P ต่า
A ต่า P ต่า
ในด้ านการวิเคราะห์
ต้ องการเครื่ องมือที่มี
ความเที่ยงมากกว่ า
ความแม่ นเพราะถ้ า
ความเที่ยงสูง สามารถ
ปรั บเครื่ องมือให้ มีความ
แม่ นได้ ง่าย
ชนิดของความคลาดเคลื่อน
 แบ่ งออกเป็ น 2 ชนิด
 แบบความคุมได้
และแบบควบคุมไม่ ได้
1. แบบควบคุมได้ (Determinate error) ทราบว่ าเป็ น
ความคลาดเคลื่อนที่มีผลไปทางบวกหรือลบ ความคลาดเคลื่อน
แบบนีส้ ามารถแก้ ไขได้ ความคลาดเคลื่อนชนิดนีเ้ กิดจากการ
อ่ านมาตรวัดไม่ ถกู ต้ อง การวิเคราะห์ ท่ ไี ม่ ดาเนินการตามวิธี
ทดลอง
2. แบบควบคุมไม่ ได้ (Indeterminate error) หรือเรียกว่ า
random error เป็ นความคลาดเคลื่อนที่เปลี่ยนแปลงตลอดเวลา
และเป็ นไปได้ ตามโอกาสของความน่ าจะเป็ น
ความคลาดเคลื่อนแบบควบคุมได้
(Determinate error)

เนื่องจากอุปกรณ์ (Instrumental error)
- เกิดจากการใช้ เครื่องมือที่ไม่ ได้ calibrate
- เกิดจากเครื่องมือที่ไม่ ได้ รักษามาตรฐาน เช่ น ขาดความสะอาด

เนื่องจากรีเอเจนต์ (Reagent error)
- เกิดจากการใช้ รีเอเจนต์ ท่ มี ีความบริสุทธิ์ต่า
ความคลาดเคลื่อนแบบควบคุมได้

เนื่องจากกระบวนการวิเคราะห์ (Method error)
- เช่ น การวิเคราะห์ โดยตกตะกอน จะเกิดความผิดพลาดขึน้
เนื่องจาก
- ตะกอนที่เกิดขึน้ ไม่ ได้ เกิด 100%,
- การล้ างตะกอนทาให้ ตะกอนสูญหาย,
- การละลายของตะกอน,
- การใช้ สารละลายที่น้อยกว่ าการคานวณทาให้ ได้
ตะกอนไม่ หมด
ความคลาดเคลื่อนแบบควบคุมได้

เนื่องจากผู้วิเคราะห์ เอง (Personal error)
- เกิดจากการขาดความระมัดระวัง ความรับผิดชอบของผู้
วิเคราะห์ เช่ น
การตวงที่ผิดวิธี
การอ่ านบิวเรตที่ผิดวิธี
ความเที่ยงธรรมในการบันทึกผล
ความซื่อสัตย์ ของผู้ทดลอง
ความคลาดเคลื่อนแบบควบคุมได้

ผลของความคลาดเคลื่อนที่มีผลต่ อการวิเคราะห์ 3 แบบ
- ซีสเต็มเมติก (Systematic error) เป็ นความคลาดเคลื่อนที่มี
ผลไปทางเดียว คือไม่ ไปทางบวกก็ไปทางลบ เกิดจากระบบที่
ควบคุ ม ได้ ยากเช่ นอุ ณ หภู มิ อั ต ราการผสมสาร การคน
สารละลาย
- แบบคงที่ (Constant error) เป็ นความคลาดเคลื่อนที่คงที่ทุก
การทดลองไม่ ว่ าจะเปลี่ ย นปริ ม าณของสารตั ว อย่ า งเป็ น
เท่ าไหร่ ก็ตาม เกิดจากการใช้ รีเอเจนต์ ท่ มี ีสารปนเปื ้ อน
- แบบแปรผัน (Proportional error) เป็ นความคลาดเคลื่อนที่
เป็ นปฏิภาคกับปริ มาณขององค์ ประกอบของสารที่ต้องการ
วิเคราะห์ เกิดจากการมีสารตัวอย่ างชนิดอื่นปนเปื ้ อน
การตรวจสอบความคลาดเคลื่อนแบบควบคุมได้
ทาการวิเคราะห์ กับสารมาตรฐานที่ทราบค่ า เพื่อปรั บปรุ ง
วิธีวิเคราะห์
 หาแบลงค์ (Blank
determination) เป็ นการหาความ
คลาดเคลื่อนอันเนื่องจากรีเอเจนต์ และสภาพที่เกี่ยวข้ อง
 การเปลี่ ย นขนาดของสารตั ว อย่ า ง จะท าให้ ท ราบความ
คลาดเคลื่อนว่ าเป็ นแบบแปรผันหรือแบบคงที่

ความคลาดเคลื่อนแบบควบคุมไม่ ได้
 เกิดจากการผันแปรของวิธีการวิเคราะห์ และมาตรวัด
ต่ างๆ และอยู่เหนือการควบคุมของผู้วเิ คราะห์ เช่ นการ
อ่ านอุณหภูมิของเทอร์ โมมิเตอร์ ท่ มี ีสเกล 0.1 C แต่ เรา
ต้ องการ 0.01 C ทาให้ การอ่ านไม่ สามารถควบคุมได้
 การแก้ ไขต้ องใช้ สถิตม
ิ าควบคุม เช่ นการอ่ านอุณหภูมิ
ต้ องให้ 100 คนมาอ่ านแล้ วพลอตกราฟระหว่ างจานวน
คนที่อ่านได้ (y) และค่ าอ่ านได้ (x) ซึ่งเรียกกราฟ
ดังกล่ าวว่ านอร์ มัลแอร์ เรอะเคิรฟ ค่ าที่แท้ จริ งคือค่ าที่มี
คนอ่ านได้ มากที่สุด
การบวกและลบความคลาดเคลื่อน

ความคลาดเคลื่อนของผลลัพธ์ จะมีค่าเท่ ากับรากที่สองของผลบวก
ของแวเรี ยนซ์ สัมบูรณ์ (absolute variance) ของจานวนเลขทุกจานวน
a  bcd
s a  s b2  s c2  s d2
ตัวอย่ าง จงหาค่ าของ (46.06±0.07)+(10.12 ±0.01)-(18.46 ±0.02)
วิธีทา (46.06±0.07)+(10.12 ±0.01)-(18.46 ±0.02) = 37.72 ±??
sa  sb2  sc2  sd2
 (0.07) 2  (0.01) 2  (0.02) 2
 (49 10 4 )  (1 10 4 )  (4  10 4 )
 (54 10 4 )  7.3  10 2
ตอบ 37.72 ±0.07
การคูณและการหารความคลาดเคลื่อน

ความคลาดเคลื่อนของผลลัพธ์ จะมีค่าเท่ ากับรากที่สองของผลบวก
ของแวเรี ยนซ์ สัมพัทธ์ (relative variance) ของจานวนเลขทุกจานวน
bc
d
(s a )
s
s
s
 ( b )2  ( c )2  ( d )2
a
b
c
d
a
ตัวอย่ าง จงหาค่ าของ(22.67  0.03)(110.3  0.2)
14.524 0.006
วิธีทา a  (22.67  0.03)(110.3  0.2)  172.2  ??
14.524 0.006
(sb )
0.03

 0.0013
b
22.67
(sc )
0.2

 0.0018
c
110.3
(sd )
0.006

 0.0004
d
14.524
(
sa
)  ( 0.0013) 2  ( 0.0018) 2  ( 0.0004) 2
a
 (1.7  10 6 )  ( 3.2  10 6 )  ( 0.16  10 6 )
 5.14  10 6
  2.3 10- 3
s a  172.2  ( 2.3  10 3 )
  0.4
ตอบ 172.2 ±0.4
ลอกะริทมึ ของความคลาดเคลื่อน
ค่ า (-log) จะเกี่ยวข้ องกับเลขยกกาลังฐาน 10 เช่ น
a = 10b
b = log a
= 0.434 ln a
ค่ าความไม่ แน่ นอนสัมบูรณ์ (absolute error) ของ b จะมี
ค่ าเท่ ากับความไม่ แน่ นอนสัมพัทธ์ ของ a คูณด้ วย
0.434

S
s b  0.434 a
a
จงหาค่ าเบี่ยงเบนมาตรฐานสัมบูรณ์ ท่ ไี ด้ จากการคานวณต่ อไปนี ้
1) log [2.00(±0.02)x10-3] = - 2.699 ± ?
2) antilog [1.20(±0.003)] = 15.849 ± ?
วิธีทา
S
1)
2)
s  0.434 a

b
a
S
s b  0.434 a
a
0.02 10- 3
  0.434
2.00 10- 3
  0.004
log[2.00(0.02) 10- 3 ]  2.699 0.004
S
s b  0.434 a
a
Sa
Sb
 0.003


 0.0069
a 0.434 0.434
S a  0.0069 a
  0.0069 15.849
 0.11
an tilog[1.
20(0.003)] 15.849 0.1
ตัวอย่ าง [H+] = (3.7±0.3) x 10-3 มี pH เท่ าไหร่
วิธีทา
pH = -log [H+]
= -log [(3.7±0.3) x 10-3]
= (3 - 0.568) ± ?
= 2.432 ± ?
Sa
S2.432 = 0.434 x Srel ของ H+
s b  0.434

a
Srel ของ
0.3  103
H 
3.7  10 3
  0.081

S2.432 = 0.434 x (±0.081) = ±0.035
ตอบ pH = 2.43 ±0.04
ความคลาดเคลื่อนของเลขยกกาลัง
สูตร
a  bc
(Sa )
(Sb )
 C
a
b
ตัวอย่ าง จงหาค่ า (6.4 ± 0.3)2
วิธีทา (6.4 ± 0.3)2 = 41.0 ± ?
(S a )
a
ของ 41.0 = 2 x
Sb
b
ของ 6.4
0.3
6.4
 0.094
 2
= 41.0 x 0.094
= 3.8
ตอบ (6.4 ± 0.3)2 = 41 ± 4
(Sa ) ของ 41.0