Transcript ΔH - 125books.com

Outline





Introduction
1st, 2nd, and 3rd laws of
Thermodynamics
Enthalpy
Entropy
Gibbs free energies
Thermodynamics
“The study of heat, work, energy and the changes they produce in the states of
systems (the relationships between the macroscopic properties of a system)”
Thermodynamics

เทอร์ โมไดนามิกส์เป็ นศาสตร์ ที่วา่ ด้วยการเปลี่ยนแปลงของพลังงาน โดยเฉพาะ
อย่างยิง่ จะเน้นการศึกษาในเรื่ องที่เกี่ยวข้องกับพลังงาน (E), ความร้อน (q), งาน
(w) , สมบัติและการเปลี่ยนแปลงของสสารที่สัมพันธ์กบั พลังงาน ความร้อนและ
งาน

ในทางเคมีเราใช้หลักทางเทอร์โมไดนามิกส์เพื่อ
1 คานวณพลังงานที่ปฏิกิริยาเคมีคายออกมาหรื อดูดเข้าไป
2 ทานายทิศทางการเกิดปฎิกิริยา
3 หาจุดสมดุลของปฏิกิริยา
4 ทานายการเกิดสารประกอบต่างๆ
5 อธิ บายการเกิดปฏิกิริยาในเซลชีวภาพและการผลิตไฟฟ้ าจากเซลไฟฟ้ าเคมี
ความเป็ นมาโดยย่อ
1743-1794: Caloric Th. Antonic Lavoisier
(อังตวน ลาวัวซิเยร์)
1753-1814 Count Rumford,ศึกษาการเปลี่ยนรูปของพลังงานความร้อน
มันไปเจาะกระบอกปื นใหญ่แล้วพบว่างานกลายเป็ นความร้อน
1814-1878 Robert Julius Mayer,
1818-1889 James Joule
1821-1894 Hermann Von Helmholtz

มีบทบาทสาคัญในการสร้างกฎข้อที่ 1
5
Definitions



System (ระบบ) ส่ วนที่เราสนใจ
Surrounding (สิ่ งแวดล้อม) ส่ วนอื่นๆที่มีผลต่อส่ วนที่เราสนใจ
Universe (จักรวาล) ระบบและสิ่ งแวดล้อม
*แต่กปป.ของระบบจะ
สาคัญกว่าสวล.เพราะมัน
จะมีผลน้อยกว่า
Surrounding
System
Universe
System


เช่น ในกระบอกสูบที่ประกอบไปด้วยก๊าซ O2 กับ H2 เราจะนับว่าก๊าซ
ผสมเป็ นระบบ ในขณะที่ลูกสูบ และกระบอกสูบเป็ นสิ่ งแวดล้ อม
ในการเกิด Reaction ไม่มีการแลกเปลี่ยนมวลสาร (Mass)
ระหว่างระบบ (System) กับสิ่ งแวดล้อม (Surroundings)
แต่มีการแลกเปลี่ยนพลังงานในรู ปของความร้อนและงานที่เกิดขึ้นซึ่ง
เป็ นปริ มาณที่เราสามารถวัดได้
Types of Systems

Open System (ระบบเปิ ด) ถ่ายเท พลังงาน มวล
Closed System (ระบบปิ ด) ถ่ายเท พลังงาน

Isolated System (ระบบโดดเดี่ยว) ไม่มีการแลกเปลี่ยนมวลหรื อพลังงานกับสิ่ งแวดล้อม

Open
Closed
Isolated
ตัวอย่าง
ระบบปิ ด
ระบบเปิ ด
(สิ่ งมีชีวติ เป็ นระบบเปิ ด)
ระบบโดดเดี่ยว
ไม่ มใี นธรรมชาติ
Properties of System


Intensive property: ไม่ข้ ึนกับปริ มาณหรื อขนาดของระบบ โดยแต่ละ
ส่ วนย่อยจะมีค่าคุณสมบัติประเภทนี้ เท่ากัน เช่น ความดัน อุณหภูมิ ความ
เข้มข้น
Extensive property: ขึ้นกับปริ มาณ,ขนาดของระบบ โดยแต่ละส่ วนย่อย
จะมีค่าคุณสมบัติประเภทนี้ ไม่เท่ากัน เช่น มวล ปริ มาตร โมล
Extensive Property
 Intesive Property
Extensive Property
เช่น ความหนาแน่น D=m/V
*สมบัติพวกนี้ไม่เกี่ยวข้องใด ๆ เลยกับฟังก์ชนั สภาวะแต่ฟังก์ชนั สภาวะส่ วน
ใหญ่มกั เป็ นสมบัติอินเทนสิ ฟ
Properties of System
ตัวอย่าง
 ความหนืด Intensive Property
 ความเร็ ว Intensive Property
 ศักย์ไฟฟ้ าเคมี Intensive Property
 ความยาว Extensive Property
 ความร้อน Extensive Property
 เอนทาลปี Extensive Property
 เอนโทรปี Extensive Property
Definitions
State (สภาวะ) ลักษณะหรื อสมบัติของระบบ ที่ขณะใดขณะหนึ่ง (เมื่อระบบอยูใ่ น
สมดุลแล้ว) ระบุได้โดยใช้ชุดของ State functions
Path function และ State function
- สมบัติของระบบที่ปริ มาณขึ้นกับเส้นทางที่ระบบเคลื่อนที่ผา่ น เรี ยกว่าpath
function เช่น งาน (work, w) = แรง × ระยะทาง
- สภาวะของระบบที่ปริ มาณไม่ข้ ึนกับเส้นทางที่ระบบเคลื่อนที่ผา่ น แต่ข้ ึนกับ
สภาวะเริ่ มต้นและสภาวะสุ ดท้าย เรี ยกว่าฟังก์ ชันสภาวะ (statefunction)
อุณหภูมิ ความดัน ปริ มาตร พลังงานรวม เอนทาลปี เอนโทรปี พลังงานเสรี เป็ น
ฟังก์ชนั สภาวะ
*ความร้อนและงาน ไม่ใช่ State function แต่เป็ น Path function

State Functions& State Equations



State function (ฟังก์ชนั สภาวะ) ตัวแปรที่บอกถึงสมบัติ หรื อ สภาวะของระบบที่
ขณะเวลาใดเวลาหนึ่ง ไม่ เกี่ยวข้ องกับอดีตหรื ออนาคต ไม่ ขึน้ กับเส้ นทาง (T, P, V,
U, n etc.)
เราไม่สามารถแยกความแตกต่างระหว่างระบบสองระบบที่มี State function ทุก
ตัวเหมือนกัน และเมื่อกาหนดค่าของบฟังก์ชนั ตั้งแต่ 2 ขึ้นไปค่าฟังก์ชนั สภาวะอื่น
ๆ จะถูก กาหนดไปโดยอัตโนมัติ เช่น PV = nRT (สมการสภาวะของก๊าซ)
State equations (สมการสภาวะ) ความสัมพันธ์ของฟังก์ชนั สภาวะต่างๆของ
ระบบที่ขณะใดขณะหนึ่ง หรื อเงื่อนไขที่เป็ นไปได้ของฟังก์ชนั สภาวะของระบบ
ใช้ ได้ เมื่อระบบอยู่ในสมดุลเท่ านั้น
State Functions
ไม่จาเป็ นต้องทราบว่าเปลี่ยนสภาวะไปด้วยวิธีใด (เส้นทางใด)
เช่น Pเริ่ ม = 1 atm  P = 0.1 atm
 P = 100 atm
สุ ดท้าย
คิดเป็ น ∆P = (10-1) atm เท่านั้น
P = 10 atm
14
Process and Cycle
Process (กระบวนการ):เมื่อสมบัติของระบบอย่างหนึ่งอย่างใดเปลี่ยนแปลงไป
ส่ งผลให้สภาวะของระบบเปลี่ยนไปจากสภาวะเริ่ มต้นเป็ นสภาวะใหม่
Cycle (วัฏจักร): กระบวนการที่ระบบมีการเปลี่ยนแปลงจากสภาวะเริ่ มต้นผ่าน
สภาวะต่างๆกลับไปสู่สภาวะเริ่ มต้น
State A
i
j
k
l
State B
Processes (Changes)





Irrevesible process ผันกลับไม่ได้ แต่เราสามารถทาให้มนั ย้อนกลับได้
Revesible process
ผันกลับได้
Isothermal Process อุณหภูมิคงที่ มีการดูดคายความร้อนนะ แต่มนั ปป.
ไปเป็ นรู ปอื่นอย่างรวดเร็ ว (เกี่ยวข้องกับสมช.)
Isobaric Process ความดันคงที่
Adiabatic Process ไม่มีการถ่ายเทความร้อน
Processes (cont.)
กระบวนการเปลี่ยนแปลงจากสภาวะเริ่ มต้นไปยังสภาวะสุ ดท้ายอาจเกิด
ได้หลายเส้นทาง
 Reversible Process (กระบวนการผันกลับได้)
 Irreversible Process (กระบวนการผันกลับไม่ได้)
State A
State B
Internal Energy (U)
เป็ นพลังงานรวมทั้งหมดของระบบ เคมี, นิวเคลียร์ , ความร้อน,
ไฟฟ้ า, แรงโน้มถ่วงไม่สามารถวัดค่าพลังงานภายในของระบบได้ แต่
วัดการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายใน (ΔU) เมื่อระบบเปลี่ยนแปลงไป
ได้ โดย
–รับหรื อเสี ยความร้อน
–ได้รับหรื อเสี ยงาน
–มวลของระบบเพิม่ ขึ้นหรื อลดลง
หน่วย (J) 1J = 1kg m2 s-2 = 1Nm, 1cal = 4.184 J
 ΔU is a state function

รู ปแบบพลังงาน

พลังงานจลน์ มี 3 แบบ
Translation เคลื่อนที่
Rotation หมุน
Vibrational motion สั่น

พลังงานศักย์ มี 2 แบบ
Intermolecular ระหว่างโมเลกุล
Intramolecular ภายในโมเลกุล
*Note
gas สมบูรณ์ไม่มีพลังงานศักย์มีแต่พลังงานจลน์
Work
เกี่ยวข้องกับการหดและขยายตัวของก๊าซ ฉะนั้นถ้าเป็ นของเหลวหรื อแข็ง
จะมีงานน้อยมากถือเป็ นศูนย์
Wgas=FgasΔS , Fgas=PgasA
Wgas=PgasAΔS เมื่อ AΔS=ΔVฉะนั้น
Wgas=PgasΔV=-Pex ΔV เนื่องจาก Fgas = -Fex

โดย 1 L·atm = 101.325 J
ถ้างานเป็ นลบแสดงว่าระบบทางานหรื อเสี ยงาน(ก๊าซขยายตัว)
เป็ นบวกแสดงว่าได้งาน(ก๊าซหดตัว)
งานสูงสุ ดของก๊าซ

Wmax คืองานที่เกิดจากการขยายตัวของก๊าซแบบ Isothemal
เมื่อความดันภายนอกเท่ากับความดันภายใน(ก๊าซ)หรื อเมื่อมีกปป.แบบผัน
กลับได้จะได้วา่ (คือมันค่อย ๆขยายเพือ่ จะรักษาสมดุลไว้)
Wmax = -nRT In(Vf/Vi)
มาจาก dW = -PexdV แต่กระบวนการผันกลับ Pex = Pgas
*ถ้าก๊าซขยายตัวอย่างรวดเร็ วแบบผันกลับไม่ได้(แต่เราทาให้มนั กลับได้)จะ
ได้งานน้อยกว่า
Heat (q)

ความร้อนคือการถ่ายเทพลังงานจากวัตถุที่มีอุณหภูมิสูงไปยังอุณหภูมิต่า
ระหว่างระบบและสวล.

ถ้าเป็ นบวกแสดงว่าระบบได้รับความร้อน
เป็ นลบแสดงว่าเสี ยควมร้อน

Heat Capacity & Specific heat capacity
Heat capacity (ความจุความร้อน) ปริ มาณความร้อนที่ตอ้ งใช้ในการทาให้สารมี
อุณหภูมิเพิม่ ขึ้น 1 Kelvin
C=dq/dT=mc
ฉะนั้นถ้าคว่มจุความร้อนสู งจะทาให้ร้อนยากกว่า
Specific heat capacity (ความจุความร้อนจาเพาะ) ปริ มาณความร้อนที่ตอ้ งใช้ใน
การทาให้สาร 1 หน่วยปริ มาณ มีอุณหภูมิเพิม่ ขึ้น 1 Kelvin


q = mcΔT
q = C ΔT
The First Law of Thermodynamics




Law of conservation
“ในขบวนการใดๆ พลังงานอาจมีการเปลีย่ นรูปได้ แต่ จะไม่ มีการเกิดใหม่ หรือสู ญ
หายไป”
qgas= ΔUgas หรื อ ΔEgas - wgas
ΔU เป็ นบวกหมายถึงระบบรับพลังงานจากสิ่ งแวดล้อม (ดูดพลังงาน)
ΔU เป็ นลบหมายถึงระบบเสี ยพลังงานให้กบั สิ่ งแวดล้อม(คายพลังงาน)
คาลอริ มิเตอร์ ที่ปริ มาตรคงที่ (ไม่มีงาน) ΔU=q
v
 ΔU=qv + w
 Cv=dqv/dT
 Cv=dU/dT
 ฉะนั้น ΔU=CΔT
 Reaction at Constant V
 ΔH is not qv
ไม่ มคี วามร้ อนเข้ าหรือออกจากระบบ
คาลอริ มิเตอร์ ที่ความดันคงที่
 ΔU=qp + w
 ΔU= ΔH + (-Pex) ΔV
 ΔH= ΔU + PexΔV


Reaction at Constant P
ΔH = qp
เราเรี ยก q ที่ความดันคงที่วา่ เอ็นทาลปี
ไม่ มคี วามร้ อนเข้ าหรือออกจากระบบ
Internal Energy of Ideal Gas

Ideal Gas (แก๊สอุดมคติ)





แต่ละอนุภาคไม่มี interaction กัน
อนุภาคเคลื่อนที่แบบสุ่ ม
ความเร็ วของอนุภาคขึ้นกับอุณหภูมิ
มีพลังงานจลน์ ไม่มีพลังงานศักย์
พลังงานภายในขึ้นกับอุณหภูมิ
Cp & Cv
Cp > Cv แต่ถา้ ไม่ใช่ก๊าซใกล้เคียงกัน(งานใกล้ศูนย์)
 แต่ qv>qp
 สาหรับ Ideal gas Cp-Cv = R คิด 1 mol
 Ideal gas มีแต่พลังงานจลฉะนั้น
Cv = dU/dT = [3/2RdT]/dT = 3/2R

Cp = Cv +R =
•
•
•
5/2R
[Dulong + Petit]Cp ของของแข็งทุกชนิดจะมีค่า 25 ±1 J/mol·K ยกเว้นน้ าแข็ง
สาหรับของแข็งและของเหลว C ≈ Cv
ค่า Cp ขึ้นกับ มวลอะตอม ขนาดอะตอม มวลโมลเลกุล
p
Enthalpy
เอนทาลปี = ความร้ อนของปฏิกริ ิยาที่ความดันคงที่
(โดยทั่วไปเป็ นความดันบรรยากาศ)
จาก ΔU = q + w
Δ H = ΔU + Pex ΔV

Comparing heats of reaction
 Δn=nf – ni และคิดเฉพาะก๊าซเท่านั้น
เช่น 2H2 + O2
Δn = o - (2 + 1) = -3
จะได้วา่ P ΔV= ΔnRT
2H2O(l)
เอนทาลปี มาตรฐานของการเกิด (ΔHf ํ)
การเปลีย่ นแปลงเอนทาลปี ของปฏิกริ ิยาการเกิดสารประกอบ 1 โมล
จากธาตุในสภาวะมาตรฐาน (1atm, 25oC)
• ต้ องระบุสถานะ
• ธาตุที่อยู่ในรู ปที่เสถียร: ΔH ํf = 0
เช่ น
ΔH ํf (C, graphite) = 0kJ/mol
ΔH ํf (O2, g) =0kJ/mol

*ระวังถ้ าเป็ น เพชร กับ โอโซนจะไม่ ใช่ 0
Hess’ Law
 ΔHของกระบวนการรวม = ΔH ผลรวมของแต่ละขั้นย่อย
* ประโยชน์ของ Hess’ Law คือใช้หา ΔH ของปฏิกิริยาที่ไม่สามรถทดลองได้
เอนทาลปี ของการเกิดปฏิกริ ิ ยาเคมี

ΔH = ΣH products – ΣH reactants
Exothermic
Endothermic
Hp> Hr
Hp< Hr
ΔH > 0
ΔH < 0
สมการอณ
ุ หเคมี
• การเปลีย่ นแปลงเอนทาลปี เป็ นสั ดส่ วนโดยตรงกับสั ดส่ วนโมลของสาร
หน่ วย kJ/mol
• เครื่องหมายเปลีย่ นแปลงในทิศทางตรงกันข้ ามสาหรับปฏิกริ ิยาย้ อนกลับ
H2O (l)
H2O (s) ΔH = -6.01 kJ
• การคูณทั้งสองข้ างของสมการด้ วยตัวเลข n ใดๆ การเปลีย่ นแปลงเอนทาลปี มี
สั ดส่ วนเป็ น n เท่ าเช่ นกัน
2H2O (s)
2H2O (l) ΔH = 2 x 6.01 = 12.0
kJ
หลักการ





∆H แปรผันตามสารเช่นถ้าเป็ นต่อโมลต้องคิดมลด้วย
กลับสมการ ∆H เปลี่ยนเครื่ องหมาย
ในสมการต้องระบุสถานะ
ค่า ∆H ต้องมีการระบุสภาวะ เนื่องจากเมื่อ T เปลี่ยน ∆H จะ
เปลี่ยนไปด้วย
∆H ํ ของธาตุในรู ปที่เสถียรที่สุดมีค่าเป็ นศูนย์ เช่น O2(g)
Cont.



ΔH ํf = heat of formation คือ ΔH ของสารที่ 25 C 1 atm และ 1 M
ΔHcomb = heat of combustion โดยทัว่ ไปมักเกี่ยวกับสารอินทรี ยเ์ พราะมักเป็ น
ปฏิกิริยาคายพลังงาน โดยทาปฏิกิริยากับก๊าซออกซิ เจน แล้วเปลี่ยน C ทั้งหมดเป็ น
CO2 และเปลี่ยน H ทั้งหมดเป็ นน้ า (ซึ่ งไม่ใช่ไอน้ านะ)
ΔH298 = bond enthalpy พลังงานที่ตอ้ งการเพื่อสลายพันธะและแยกอะตอมออกจาก
กัน และไม่ให้เกิดพันธะใหม่
ดังนั้นค่า ΔH ของสารตั้งต้นจะเป็ น บวก
แต่ผลิตภัณฑ์จะเป็ นลบ (เหมือน ม.ปลาย เกิดคายสลายดูด)
Entropy (S)

ปริ มาณความไม่เป็ นระเบียบ มีหน่วยเป็ น J/K
Standard Entropy (S°)

เอนโทรปี มาตรฐานของสาร กาหนดที่ 1 atm และ 25°C S° > 0 หน่วย
J/K·mol
The Second Law of Thermodynamics

กระบวนการที่เกิดขึน้ ได้ เอง


ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr > 0
กระบวนการที่สมดุล

ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr = 0
ΔS = Sfinal – Sinitial
ΔS (+) ความไม่ เป็ นระเบียบมากขึน้ ความเป็ นระเบียบน้ อยลง
ΔS (-) ความไม่ เป็ นระเบียบน้ อยลง ความเป็ นระเบียบมากขึน้
Entropy change in a system (ΔSsys)


ΔS = q /T หาได้จากกระบวนการผันกลับได้เท่านั้น
ในกรณี ระบบผันกลับได้และมีปริ มาตรคงที่
sys


rev
q = q = ΔU เพราะงานเป็ นศูนย์
rev
V
ในกรณี ระบบผันกลับได้และมีความดันคงที่

q = q = ΔH
rev
P
Cont.

เรารู้วา่ reversible process มันเกิดขึ้นได้ที่ จุดเดือด จุดหลอมเหลว จุดระเหิด ฯลฯ (ที่
T เดียวกันแต่มีสาร 2 สถานะ)
ดังนั้นที่จุดพวกนี้จึงสามารถเอา qrev มาคิด ΔS ได้
Trouton’s rule = ΔSvap ของของเหลวส่ วนใหญ่ เท่ากับ 88.5 ± 5 J/mol·K
ยกเว้นน้ าจะมีมากกกว่าสารอื่น
The Third Law of Thermodynamics

เอนโทรปี ขีของผลึกสมบูรณ์ (perfect crystalline) จะมีค่าใกล้ศศ้ ูนย์
เมื่ออุณหภูมิเข้า สู่ศนู ย์เคลวิน
Gibbs Free Energy (G)

กระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง ΔS > 0
univ
ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr > 0
T,P คงที่ ΔSuniv = ΔSsys – (ΔHsys/T) > 0
TΔSuniv = - ΔHsys + TΔSsys > 0
-TΔSuniv = ΔHsys - TΔSsys < 0
G
ΔG < 0 spontaneous
ΔG > 0 non-spontaneous
ΔG = 0 at equilibrium
Standard free energy of
formation (ΔGf°)
สภาวะมาตรฐาน กาหนดที่ความดัน 1 atm พลังงานอิสระมาตรฐาน
ของการเกิด (ΔG ํf) ในรูปที่เสถียรที่สุด มีค่าเป็ น ศูนย์
เช่ น
ΔG ํf(O2) = 0

ΔG ํf = ΔG ํf pro - ΔG ํf reac
Free Energy and Chemical
Equilibrium
ΔG = ΔG° + RT lnQ
-R: ค่าคงที่ของก๊าซ 8.314 JK-1mol-1
-T: อุณหภูมิ หน่วย K
-Q: reaction quotient
Cont.
ที่สมดุล ΔG = 0, Q = K
0 = ΔG° + RT lnK
ΔG° = - RT lnK
K
lnK
ΔG°
>1
<1
=1
+
0
+
0
เกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า
เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ
สมดุล
Electrochemistry

Contents
Ecell
ΔG
Keq
Definition

Welec = -nFE




Faraday constant, F = 96,500 C/mol
N คือจน.โมลของอิเลกตรอน
ได้วา่ ΔG ํ = -nFE ํ และ ΔG = -nFE
จาก Thermodynamics ได้วา่ ΔG = ΔG ํ + RTInQ
*Note ทีสมดุล ΔG = 0 , Ecell = 0
แสดงว่าถ้าจะเกิดได้เอง ΔG < 0 , E
ํcell
*เน้นว่าโมลที่ใช้ตอ้ งเป็ นโมลของอิเลกตรอนเท่านั้นถ้าใช้โมลอื่นจะผิด
> 0 เพราะ ΔG = -nFEcell
Cont.
จาก ΔG = ΔG ํ + RTInQ
ได้วา่ –nFEcell = -nFEcell + RTInQ
Ecell = E ํcell – 0.0592/n logQ เรี ยกว่า Nernst equation
ถ้าในcell ความเข้มข้น จะมี E ํcell = 0

Concentration cell

เกิดจากเซลที่เหมือนกันแต่ความเข้มข้นต่างกัน (ดังนั้นระบบจะ
ปรับตัวเข้าสู่สมดุลโดยให้แต่ละครึ่ งเซลมีความเข้มข้นเท่ากัน) โดยเซล
ที่มีความเข้มข้นสูงจะรับ e เพือ่ ลดความเข้มข้น และเซลที่ความ
เข้มข้นต่าจะจ่าย e เพือ่ เพิม่ ความเข้มข้น
Cont.

จาก I = Q/t
เมื่อ Q = n F จะได้วา่
I = neF/t
e