Transcript การเปลี่ยนสถานะ

313 231 Physical chemistry 1
Phase equilibria & non electrolyte solution
(15 hours)
ผศ.ดร. อัจฉรา ศิริมังคะลา
ห้ องพักอาจารย์ : 4511-1
- สมดุลระหว่ างเฟสในระบบของ
สารบริสุทธิ์
ศักย์ เคมี (Chemical potential)
การเปลีย่ นสถานะ
-แผนภาพวัฎภาค (Phase diagram)
-degree of freedom & กฎของเฟส
ความดันไอ
เอนโทรปี ของความดันไอ
การเปลีย่ นเฟสแบบที่สอง
สารละลาย
- สารละลายสมบูรณ์ แบบ
- กฎของราอูลท์
- เทอร์ โมไดนามิกส์ ของสารละลายสมบูรณ์ แบบ
- การละลายของแก๊ สในของเหลวและกฎของเฮนรี
- สมบัติคอลลิเกทิฟ
- ระบบแบบ 2 องค์ ประกอบ
- แผนภาพ : ความดัน-องค์ ประกอบ
- แผนภาพ : อุณหภูม-ิ องค์ ประกอบ
- การกลัน
่ (distillation)
- อะซิโอโทรป (azeotrope)
- การละลายของเหลวในของเหลว
- การกลัน่ ของเหลวที่ผสมได้ บางส่ วน
- สารละลายของแข็งและสมดุลระหว่ าง
ของแข็ง -ของเหลว
- ระบบทีม่ ี 3 คอมโพเนนท์
ศักย์ เคมี
(Chemical potential)
m
ภายใต้ เงือ่ นไขที่ P และ T คงที่ :
การเปลีย่ นแปลงของระบบจะเกิดขึน้
ในทิศทางที่มีการลดพลังงานอิสระ
หรือจากสภาวะที่มีค่า G1 > G2 เสมอ
Gibbs’ free energy
จากความสั มพันธ์ : dG = -SdT + VdP
G = G (T, P)
ถ้ าพิจารณาในระบบที่มี i องค์ ประกอบ
จะต้ องการตัวแปรใหม่ อกี ตัวหนึ่ง ทีบ่ ่ งบอก
ปริมาณของส่ วนประกอบนั้น ๆ
G = G (T, P, ni )
เมือ่ เขียนในรู ปอนุพนั ธ์ :
 G
 G 
 G 
dG  
 dT  
 dP   
 T P ,n
 P T ,n
i  n i
 G
dG  SdT VdP   
i  n i


dni
T ,P ,n j i


dni
T ,P ,n j i
ค่ า
 G

 n i


T ,P ,n j i
เรียกว่ า ศักย์ เคมี
(chemical potential)
ใช้ สัญลักษณ์ m
 G
m  
 n i


T ,P ,n j i
 G
m  
 n i


T ,P ,n j i
หมายถึง การเปลีย่ นแปลงพลังงานอิสระ
ของกิบบส์ ตามการเปลีย่ นแปลง
ของจานวนโมลองค์ ประกอบ
ตัวที่ i เมื่อT, P และ จานวนโมล
ขององค์ ประกอบตัวอืน่ ๆ (j) คงที่
เขียนเป็ นสมการทั่วไปได้ ดงั นี้
dG = -SdT + VdP + Si mi dni
เมื่อ T และ P คงที่ จะได้
dG = Si mi dni
สาหรับระบบปิ ด
เทอมนีเ้ ป็ นศูนย์
การเปลีย่ นแปลงสถานะ (Changes of States)
- นา้ แข็งละลาย ?
- การระเหยของนา้ มันเบนซิน ?
- การเปลีย่ นแปลงอัญรู ปของแกรไฟต์ เป็ นเพชร ?
- การระเหิดของลูกเหม็น ?
การเปลีย่ นวัฏภาค เมื่อมีการเปลีย่ นแปลง
อุณหภูมแิ ละความดันใด ๆ
Phase
เอกพันธุ์ (homogeneous) = เป็ นเนือ้ เดียวกัน
เชิงกายภาพ
เชิงองค์ ประกอบ
ทางเคมี
- ของแข็ง (solid)
- ของเหลว (liquid)
- แก๊ส (gas)
- ของไหล (fluid)
คาร์ บอน : แกรไฟต์
เพชร
กามะถัน : โมโนคลินิก
รอมบิก
นา้ แข็ง : นา้ แข็ง I II III IV V ...
ระบบที่มีมากกว่ าหนึ่งวัฏภาค
เรียกว่ า ระบบวิวธิ พันธุ์ (heterogeneous)
Ice bath
อากาศ (air)
องค์ ประกอบ (composition)
จานวนของส่ วนประกอบ (components
หรือ number of contituents)
จานวนทั้งหมดของส่ วนประกอบเชิงเคมีในระบบ
ลบด้ วย จานวนปฏิกริ ิยาเคมีที่บอกความแตกต่ างกัน
ได้ ที่เกิดขึน้ ระหว่ างส่ วนประกอบเหล่ านั้นในระบบ
ส่ วนประกอบอิสระ
(independent components, c)
จานวนของส่ วนประกอบที่ไม่ ขนึ้ แก่กนั
ลบด้ วย จานวนสภาวะที่เป็ นข้ อจากัด เช่ น
การดุลสมการ หรือความเป็ นกลางทาง
ประจุ
ตัวอย่ างเช่ น ระบบที่ประกอบด้ วย
KBr, NaCl, H2O
ซึ่งเกิดปฏิกริ ิยาได้ ดังนี้
1
2
NaCl + KBr
5
NaCl + H O
2
KBr + H2O
NaBr + H2O
3
4
NaBr + KCl
.
NaCl H2O 6
KBr . H2O 7
NaBr . H2O 8
มีส่วนประกอบ = 8 ชนิด ดังนี้ NaCl, KBr, KCl,
.
.
.
NaBr, NaBr H2O, KBr H2O, NaCl H2O
และ H2O
แต่ เงือ่ นไขของการดุล เนื่องจาก KCl
nKCl = nNaBr + nNaBr.H2O
เพราะ nNaBr (1) = nNaBr (1) ที่เหลือ + nNaBr.H2O (4)
ดังนั้น จานวน components = (8-1) -4 = 3
ข้ อสั งเกต :
ปฏิกริ ิยาเคมีที่นามาคานวณ
จะต้ องเป็ นปฏิกริ ิยาที่เกิดขึน้ จริง
กฎวัฏภาค (The Phase rule)
Josiah Willaid Gibbs : 1875-1878
ให้ รากฐานสาคัญของวิทยาศาสตร์ พนื้ ฐาน
สาหรับ สมดุลในระบบวิวธิ พันธุ์
กฎวัฏภาคของกิบบส์
“On the Equilibrium of
Heterogeneous Substances”
ใน Transactions of the Connecticut
Academy of Arts and Sciences III
ที่ Yale University
กฎวัฏภาคของกิบบส์ :
f = c-P + 2
f คือ ระดับขั้นความเสรีหรือ ดีกรีของความ
อิสระของระบบ (degree of freedom)
c คือ จานวนของส่ วนประกอบ (components)
P คือ จานวนของวัฏภาค (phase)
ระดับขั้นความเสรีหรือดีกรีของความอิสระ
ของระบบ (degree of freedom)
หมายถึง
จานวน intensive
variable ที่ต้องใช้
อธิบายระบบ
-
จานวนของ
intensive variable
ที่ไม่ สามารถแปร
ได้ อย่ างอิสระ
ในการพิจารณาที่มาของสมการ f = c- P + 2
ถ้ถ้าา มีจานวน phase เกีย่ วข้ องอยู่เท่ ากับ P
และ มี c องค์ ประกอบ
หากต้ องการบ่ งบอกสภาวะของระบบ
จานวนตัวแปรที่ต้องการ คือ (P.c) + 2
เมื่อเลข 2 ที่ปรากฏ หมายถึง P และ T
absolute
variable
relative
variable
จานวนโมล
(mole)
เศษส่ วนโมล
(mole fraction)
n1
X1 
 ni
i
โดยที่ x1 + x2 + x3 +… = Si xi = 1 **
ถ้ าทราบเศษส่ วนโมลของ (c-1) คอมโพเนนท์
ก็จะสามารถกาหนดค่ าเศษส่ วนโมลที่เหลือได้
นั่นคือ เศษส่ วนโมล (c-1) ค่ า เท่ านั้น ที่เป็ นอิสระ
Degree of freedom ในเฟสหนึ่ง ๆ = (c+2) -1
เลข 2 หมายถึง T,P
ถ้ ามีจานวน phase อยู่ P phase
ดังนั้น จานวนตัวแปรอิสระที่ต้องกาหนดให้
คือ P (c + 1)
=
จากเงื่อนไขที่ว่า
“ศักย์ เคมีของแต่ ละส่ วนประกอบ
จะต้ องเหมือนกันในทุกวัฏภาค”
m1a = m1b = m1g = … = m1P
a
m2
=…=
P
m2
mc = mc = mc = … =
P
mc
=
b
m2
=
g
m2
.. .. ..
. a . b .g
จากเงือ่ นไขของสมดุล
และสาหรับแต่ ละคอมโพเนนท์
ศักยเคมีต้องเท่ ากันทั้งหมดในทุกเฟส ดังนั้น สมการ
ที่เราต้ องการ เพือ่ ที่จะทราบค่า ศักยเคมีของคอม
โพเนนท์ หนึ่ง สาหรับ P เฟสคือ P-1 เนื่องจากมี c
คอมโพเนนท์ สมการทั้งหมด
ที่เกีย่ วข้ องกับศักยเคมี คือ c (P-1)
สาหรับระบบที่มี P เฟส
อุณหภูมิ P ค่ าสาหรับแต่ ละเฟส ต่ างต้ องเท่ ากัน
เพือ่ ทีจ่ ะทราบค่ าอุณหภูมิท้งั หมด เราต้ องการ
(P-1) สมการ
a
b
g
P =P =P =
…=
P
P
ความดันก็เช่ นเดียวกัน : เราต้ องการ (P-1) สมการ
a
b
g
T =T =T =
…=
P
T
เมือ่ คิดอุณหภูมิ ความดัน และศักยเคมีแล้ ว
สมการทีต่ ้ องการ = (P-1) + (P-1) + c (P-1)
= 2 P-2 + c P - c
= (c+2) (P-1)
จาก จานวนตัวแปรอิสระที่ต้องกาหนดให้
คือ P (c + 1)
restraining condition = (c +2)(P - 1)
จะได้ f = [P (c + 1)] - [(c+2)(P - 1)]
f = c - P + 2 Gibbs’ phase rule
Phase diagram for one component
จาก Gibbs’ phase rule: f = c - P + 2
เมื่อ c = 1 จะได้ f = 1 - P + 2 = 3 - P
เมื่อ P = 1 (one phase) : f = 2
เรียกว่ า ระบบสองตัวแปร (bivariant system)
เมื่อ P = 2 (two phase) : f = 1
เรียกว่ า ระบบหนึ่งตัวแปร (univariant system)
เมื่อ P = 3 (three phase) : f = 0
เรียกว่ า ระบบไร้ ตัวแปร (invariant system)
สรุป
สาหรับระบบ 1 องค์ ประกอบ
จะมีค่า f มากทีส่ ุ ดเท่ ากับ 2
เมื่อจะระบุสภาวะของระบบ
เขียนแทนได้ ด้วยแผนภาพ 2 มิติ
เช่ น บอกค่ า P และ T
H2O
P
1 atm
0.0006 atm
c
a
S
b
L
V
T
Triple point
0
273.16 K 373.15 K
273.15 K
T
c
a
P
S
L
t
b
d
V
Degree of freedom ?
T
a: c=1, P=2, f = 1-2+2 =1
d: c=1, P=1, f = 1-1+2 How
=2 about t ?
P
C
orthorhombic
liquid
F
1 atm
A B
E vapor
Tฎ
Phase
diagram
for
Sulfur
(S)
B (368.55 K) :
Srhombic
Smono
P
orthorhombic
A B
C
Svapor
liquid
E vapor
Tฎ
F
E (392.15 K) :
Smono
Sliq
P
orthorhombic
A B
Svapor
C
liquid
F
E vapor
Tฎ
C (424 K) :
Srhombic
Smono
P
orthorhombic
A B
C
Sliq
liquid
E vapor
F
Phase
diagram
of water
showing the
different solid
phases.
Thermodynamic Analysis of PT curve
P
L
S
V
T
จากเงือ่ นไขของสมดุลทีม่ คี ่ า dG = 0

P
S
ma = mb
L
V
T
พิจารณาสมดุล
L-V, L-S หรือS-V
จะเห็นว่ า
ma (T,P) = mb
(T,P)
a
dm
(T,P) =
b
dm (T,P)
จากความสั มพันธ์ : dG = VdP -SdT
จะได้
(VdP -SdT)a = (VdP -SdT)b
a
b
dP S  S
S
 a b 
dT V  V
V
โดยที่ S และ V คือ ค่ าการเปลีย่ นแปลง
ของค่ า S และ V เมื่อมีการเปลีย่ นวัฏภาคนั่นเอง
สมการนี้ เป็ นทีร่ ู้ จกั กัน ในชื่อของ
สมการ Clausius - Clapeyron
ซึ่งเสนอโดย Clapeyron ในปี ค.ศ. 1834
และเสนอในแนวทางเทอร์ โมไดนามิกส์
เมื่อ ค.ศ. 1864 โดย Clausius
Liquid Vapor Equilibria
มีสมดุลระหว่ างเฟส liq กับ vapor
ดังนั้น G = 0
นั่นคือ
Gl = Gv
สาหรับการเปลีย่ นแปลงสถานะของสสาร
เช่ น การเปลีย่ นจากของเหลวเป็ นแก๊ส
H2O (l)
Sl
Vl
H2O (g)
Sg S = Sg - Sl
Vg V = Vg - Vl
กระบวนการ vaporization
จากสมการ
จะได้
dP S vap

dT Vvap
H vap
dP

dT T Vvap
เมื่อ dG = 0;
TSVAP = HVAP
สมการข้ างต้ นนีป้ ระยุกต์ ใช้ ได้ ทั้งกรณีของ
vaporization, fusion, sublimation และ
transformation
พิจารณาที่ความสั มพันธ์
dP S fus H fus


dT Vfus T Vfus
S ติดลบได้ หรือไม่ ?
V ติดลบได้ หรือไม่ ?
dP = Hvap
dT
TVvap
Vv >> Vl
vvap = Vv
= RT
P
สาหรับกระบวนการการกลายเป็ นไอ
(Vaporization)
dP = Hvap P
2
dT
RT
P2
P1
T2
dP = Hvap P
2
dT T RT
1
ln P2 = Hvap (T2 - T1)
R
P1
T1
หรือ
ln P2 - ln P1 = Hvap - Hvap
RT1 RT2
เขียนเป็ นสมการทั่วไปได้ ดงั นี้
ln P = - Hvap + constant
RT
log P = - H + constant
2.303RT
Plot ln P & 1/T
ln P
Slope = - Hvap
R
1/T
P
S
เมื่อพิจารณาเส้ นกราฟ
L
ในรู ป จะเห็นว่ า
สาหรับการเปลีย่ นวัฏ
V
ภาคใด ๆ ค่ า dP/dT ก็
คือความชันของกราฟ
T
นั่นเอง
dP S vap H vap


dT Vvap T Vvap
P
S
L
V
T
ทาไม ความชัน (slope) ของกราฟทุกสมดุล
(ดังรู ป) จึงมีค่าเป็ นบวก
P
H2O
S
L
V
T
ทาไม ความชัน (slope) ของกราฟระหว่ าง
สมดุล S - L ของนา้ (ดังรู ป) จึงมีค่าเป็ นลบ
Liquid - Solid Equilibria
dP = Hfus
dT
TVfus
กรณีของนา้ :
กรณี CO2:
Vl < Vs
Vl > Vs
Vfus < 0
Vfus > 0
P
S
L
V
T
Solid - Vapor Equilibria
dP = Hsub
dT
TVsub
Vg > Vs
Vsub > 0
P
S
L
V
Slope เป็ นบวกเสมอ
0
T
ตัวอย่ างการคานวณหาค่ า V ของนา้
ที่ความดัน 400 atm ทีอ่ ณ
ุ หภูมิ 273 K
ถ้ าความหนาแน่ นของนา้ (liq) และนา้ แข็ง (ice)
มีค่าเท่ ากับ 0.9917และ 0.9998 g cm-3
ตามลาดับ
จงคานวณหาค่ า V ของกระบวนการ
การหลอมเหลวของนา้ แข็งเป็ นนา้
H2O (s)
H2O (l)
-1
-3
Vs = (18 g mol ) / (0.9917 g cm )
3
-1
= 18.1506 cm mol
-3
3
-1
= 18.1506 -1
x 10 dm mol
-3
Vl = (18 g mol ) / (0.9998 g cm )
3
-1
= 18.0036 cm mol
-3
3
-1
= 18.0036 x 10 dm mol
V = 18.0036-18.1506 x10-3 = -0.147 dm3 m
ข้ อสั งเกต :
1) ค่ า V สาหรับการหลอมเหลวมีค่าเป็ นลบ
2) ค่ า S เป็ นบวกเสมอ
จาก
dP S fus H fus


dT Vfus T Vfus
จะได้ ว่า P - T curve ของการหลอมเหลวของนา้
มีความชันติดลบทุกช่ วงอุณหภูมิ
ในโจทย์ ข้อเดียวกัน
หากต้ องการคานวณหาว่ า
ที่ 400 atm นา้ แข็งจะหลอมเหลว
ทีอ่ ุณหภูมใิ ด
จะต้ องการข้ อมูลใดเพิม่ เติมบ้ าง
ความร้ อนแฝงของการหลอมเหลว
-1
= 333.5 J g
3
-1
-1
= 3291 cm atm g
หากคิดว่ า ความร้ อนแฝงมีค่าคงที่
ในช่ วงอุณหภูมทิ ศี่ ึกษา
dP S fus H fus


dT Vfus T Vfus
P2
T2
H f
dP

dT
P
T T f  Vf
1
1
H vap
(400 - 1)

3
-1
T
T f (-0.147 dm mol )
T (399 atm) (-0.147 dm mol )

3
-1
Tf
3291 cm atm g
3
-1
T
3
 10128  10
Tf
จุดหลอมเหลวของนา้ = 273 K (เมื่อ P = 1atm)
 T  273 K ( 1.128  10 )
3
= -3.08 K
นั่นคือ นา้ แข็งจะหลอมเหลว ที่ 270.07 K
สรุป
สาหรับการหลอมเหลว :
P S fus H fus


T Vfus T Vfus
สาหรับการกลายเป็ นไอ :
P S vap H vap


T Vvap T Vvap
สาหรับการระเหิด :
P S sub H sub


T Vsub T Vsub