Transcript Chiralność – właściwość materii egzotyczna czy wszechobecna?

CHIRALNOŚĆ – WŁAŚCIWOŚĆ MATERII
EGZOTYCZNA CZY WSZECHOBECNA?
H
F
Cl
Br
Stanisław Krompiec
Uniwersytet Śląski 2013r.
Chiralność – definicja
Obiekty achiralne i chiralne
Obiekt achiralny
nakłada się na swoje lustrzane odbicie
Obiekty achiralne - przykłady
dwunastościan foremny
difluorometan
toluen
Chiralność – definicja
Obiekt chiralny: nie nakłada się na swoje lustrzane odbicie
Obiekty chiralne - przykłady
Podwójna helisa DNA
Chiralne kryształy, rośliny i zwierzęta
Chiralny jest cały obiekt.
Elementy jego wewnętrznej struktury nie muszą być chiralne (jak w SiO2), ale mogą być.
Obiekty chiralne - przykłady
Enancjomery
H
H
Cl
F
Br
Cl
F
Br
Przyczyny chiralności – centrum chiralności
Tetraedryczny atom węgla
R1
C
R2
R4
R3
CHO
H C OH
CHO
COOH
C
R
H
NH2
aminokwasy
H
C
OH
CH2OH
aldehyd
glicerynowy
COOH
HO C H
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
COOH
CH2 OH
kwas
winowy
glukoza
Przyczyny chiralności – centrum chiralności
Tetraedryczny atom węgla
R1
R3
R
CH3
H2 C
H
CH3
(z cytryn)
4
C
R2
Enancjomery limonenu
CH3
H
H3 C
CH2
(z pomarańczy)
Przyczyny chiralności- centrum chiralności
Tetraedryczne atomy różnych pierwiastków
R4
O
X = Si, Ge, Sn
X
X
R1
R2
R2
R3
tlenki amin i fosfin
silany, germany, stannany
+
R1
X
R
+
R1
R3
2
X = N, P
X = N, P
Y= Cl, Br
Y
R
3
R
4
sole amoniowe i fosfoniowe
Przyczyny chiralności – centrum chiralności
Tetraedryczne atomy różnych pierwiastków
..
X
R1
..
R3
2
X = P, As R
fosfiny, arsyny
S
+
O
R1
R2
sulfotlenki
-
Chiralność przez usztywnienie cząsteczki
R1
R1
R2
N
:
R1
R2
:
N
:
R3
R3
R3
O
H3 C
N
S
H
R
N
O
N
R2
..
Penicyliny
CH3
COOH
Chiralność płaszczyznowa
(CH2)n
(CH2)n
O
O
O
Br
Br
CH3
OH
H3C
H3C
OAc
O
CH3 CH
3
CH3
HO
OH
O
O
OH
O
N
H3C
O
OCH 2COOH
CH3
H
O
Ryfamycyna B - antybiotyk
Chiralność osiowa
HOOC
NO2
CO 2H
O2N
HOOC
NO2
CO 2H
O2N
COOH
O2N
HO 2C
NO2
Kwas 6,6’-dinitro-2,2’-bifenylodikarboksylowy
Chiralność osiowa
HO
HO
OH
OH
HO
OH
O
O
O
O
O
OH
OH
HO
O
OH
OH
OH
O
Korilagina – garbnik taninowy z nasion Caesalpinia coriaria
Chiralność osiowa
Pochodne allenu
H
H
C C
H
C
H
propa-1,2-dien; allen
H
H
C C
H3C
H
C
H
C
CH3
H3C
(S)- i (R)-2,3-pentadieny
C C
CH3
Chiralność osiowa
Pochodne allenu
C 8H 17
H
C C
C
H
COOCH 3
(E,R)-2,4,5-tetradekatrienonian metylu
feromon żuka - strąkowca fasolowego
(Acanthoscelides obtectus)
Chiralność helikalna
Heptahelicen
Chiralność helikalna
L
L
L
L
L
M
M
L
L
L
L
L
L
L
Me
Me
H2 N
NH2
O
O
Chiralność a symetria
Cl
Ph
H
H 3C
Br
H
C
C
C
CH3
F
Cząsteczki asymetryczne - chiralne
Br
Br
Cząsteczka mająca dwukrotną oś symetrii - chiralna
Achiralny kation mający czterokrotną, inwersyjną
oś symetrii
oœ
H
CH3
H
H3C
p³aszczyznap³aszczyzna
+
N
H
H3C
CH3
H
Warunek chiralności obiektu: brak inwersyjnych osi symetrii
Czynność optyczna

 [°/cm]
Czynność optyczna
limonen 14°/cm
benzoesan cholesterylu
250000° (700∙360°/cm)
cynober 5800° (16∙360°/cm)
Oddziaływanie światła spolaryzowanego
z ośrodkiem optycznie czynnym
Główne szlaki reakcji prebiotycznych
CO 2
H
CH 4 + H 2O
O
H
Węglowodany
R
O
N2
N2 + CH 4
NH 3
HCN
H
Aminokwasy
Hydroksykwasy
Eksperyment prebiotyczny
Miller S.L. i Urey H.C., 1953
CH4 + N2 + H2O
kwas mrówkowy, glicyna, kwas glikolowy,
alanina, kwas mlekowy, kwas glutaminowy,
mocznik, kwas asparaginowy, walina
Meteoryt z Murchison (Australia, 1969)
Powstawanie związków optycznie czynnych
(absolutna synteza asymetryczna)
O
OH
+
C
H3 C
HCN
H
hν
C
H3C
CN
H
OH
OH
H2 O
C
C
H3C
CN
H
H 3C
COOH
H
Czynnik wywołujący chiralność: światło spolaryzowane
Powstawanie związków optycznie czynnych
COOH
COOH
+
R
H
H
H2N
NH2
R
(+) hν
COOH
produkty
degradacji
+
H
H2N
R
Czynnik wywołujący chiralność: chiralne promieniowanie słoneczne
Synteza związków chiralnych
z chiralnych bloków budulcowych
HOOC
H
HO
COOH
COOH
OH
H
HO
Kwas (2R,3R)-(+)-winowy
H
NH2
(S)-(+)-seryna
H3C
CH3
CH3
OH
(1S)-(-)-borneol
CHO
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-glukoza
Otrzymywanie enancjomerów
(przekształcenie asymetryczne)
Substraty:
mieszanina trudna do rozdzielenia
COOCH 3
H3COOC
+
Produkty:
mieszanina, którą łatwo rozdzielić
H
R
H
H2N
NH2
enzym (alkalaza) –
preparat enzymatyczny
z Bacillus licheniformis
R
enzym
H2O
H3COOC
COOH
+
R
H
NH2
H
H2N
R
Otrzymywanie enancjomerów
(synteza asymetryczna)
R1
R2
CH2 + H2
chiralny
katalizator
R1
R2
substrat : katalizator = 1000 : 1
CH3
H
O lekach chiralnych
Talidomid
O
O
H
H
N
O
N
O
N
O
O
N
H
O
H
toksyczny
HO
lek nasenny
COOH
H
HO
O
NH2
D-Dopa
(brak efektu biologicznego)
OH
HOOC
H2N
H
OH
L-Dopa
(środek przeciwko chorobie Parkinsona)
Chiralność – wszechobecna
H
F
Cl
Br
COOH
CH3
H
NH2
?
Chiralność – wszechobecna
H
F
Cl
Br
COOH
CH3
H
NH2
!
Diastereoizomeria
ENANCJOMERY
H
1.
CH3
Cl
Cl
C 2H5
Cl
CH 3
H
C 2H 5
H
H
2.
Cl
DIASTEREOIZOMERY
H
3.
CH3
Cl
Cl
C 2H5
Cl
CH3
H
C 2H 5
H
H
ENANCJOMERY
Cl
4.
Konfiguracja absolutna
H
H
Cl
F
Br
Cl
F
Br
Konfiguracja absolutna
1
2
Br
Cl
R
3
F
S
Cl
3
2
F
Br 1