Transcript Aldehydy i ketony
Wyk
ł
ad 12
CHEMIA ORGANICZNA
Aldehydy i ketony
R H C O H O C H H O C CH 3 O C H
Aldehydy
O H C H 3 C CH 2 R
1
C R O
Ketony
H 3 C O O C CH 3 H 3 C C O C
Aldehydy i ketony Grupa karbonylowa
120°
R O C
120° 120°
R
1
R = Alk, Ar R 1 = H, Alk, Ar
Aldehydy i ketony Otrzymywanie aldehydów
R OH + K
2
Cr
2
O
7
R C O Cl + LiAlH
4
H
2
SO
4
R O C H + H
2
O ArCH
3
+ CrO
3
+ H
3
C H
3
C C CH
2
O C CH
2
ArCH
3
+ Cl
2
Cl Ar Cl O Ar CH O C O O H
3
C C H
3
C H
2
O H
2
O O Ar C H R O C H
Synteza Reimera - Tiemanna
O Ar C H gem-dioctan
Aldehydy i ketony Otrzymywanie ketonów
OH R H C CH 3 + K
2
Cr
2
O
7
R R C O + H
2
O O C R Cl + Ar H AlCl
3
R C O Ar + HCl 2 RMgX + CdCl
2
R
2
Cd + O 2 R
1
C Cl R
2
Cd + 2 O C R R
1
+ 2 MgClX CdCl
2 R = Ar, Alk 1°
Aldehydy i ketony Addycja nukleofilowa
O R C R
1
Nu R O
-
C R
1
Nu + H
2
O
Addycja nukleofilowa katalizowana kwasem
O R C R
1 H +
H O R C R
1
Nu R OH C R
1
Nu + H O
-
H O R C R
1
Nu
Aldehydy i ketony Addycja nukleofilowa - redukcja
R O C H LiAlH
4
R CH 2 OH R O C H H AlH
3
Li H R C H O AlH
3
Li
+
+ 3 R O C H H
2
O 4 R CH 2 OH + LiOH + Al(OH)
3
Aldehydy i ketony Addycja nukleofilowa - redukcja Redukcja borowodorkiem sodu
O C H + NaBH
4 Redukcja wodorem w obecności katalizatorów
H 3 C H 3 C O C H + H 2 Ni OH CH H O H CH H
Reakcja selektywna Nikiel Raneya Reakcja nieselektywna
Aldehydy i ketony Redukcja Redukcja Clemmensena R O R 1 Zn(Hg) HCl st.
R H H R 1 Redukcja Wolfa-Kiżnera Amalgamat cynku* Redukcja nie zatrzymuje się na etapie alkoholu!
R O R 1 NH 2 NH 2 / (CH 3 ) 3 HOCH 2 CH 2 OH COK R H H R 1 + N 2 Hydrazyna Redukcja nie zatrzymuje się na etapie alkoholu!
*Amalgamat – stop metali, w którym jednym z głównych składników jest rtęć
Aldehydy i ketony Zastosowanie redukcji ketonów w syntezie CH 3 + H 3 C Cl O AlCl 3 H 3 C H 3 C CH 3 Zn(Hg) HCl st.
H 3 C O O CH 3 CH 3 + H 2 O
Aldehydy i ketony Addycja nukleofilowa – związki Grignarda R MgX R X + Mg R MgX (CH 3 CH 2 )O R 1 C O R R = H, Alk, Aryl R 1 = Alk, Ar R 2 = Alk, Ar X = Cl, Br, I R 2 + MgX R R 1 C R 2 OMgX H 2 O R R 1 C R 2 OH + Mg(OH)X
Aldehydy i ketony Addycja nukleofilowa – związki Grignarda H O C H + R MgX H H C R OMgX H 2 O H H C R OH R 1 C O H + R MgX R 1 O C R 2 + R MgX H R 1 C R OMgX H 2 O H R 1 C R OH R 2 R 1 C OMgX R H 2 O R 2 R 1 C OH R
1° 2° 3°
Aldehydy i ketony Addycja nukleofilowa – związki Grignarda – planowanie syntezy CH 3 MgBr H 3 C O CH 3 + CH 3 OH H 3 C Mg Mg MgBr + H 3 C O Br H 3 C Br + H 3 C C O Cl
?
Br 2 P, Br 2 OH H 3 C
ZADANIE DOMOWE ZAPROPONUJ ŚCIEŻKĘ SYNTEZY KETONU n-BUTYLOWO-METYLOWEGO
Aldehydy i ketony Addycja nukleofilowa – związki Grignarda – ograniczenia R Br Mg R Br R G Br Mg R G MgBr G = Alk, Cyc R = -COOH, -OH, -NH 2 , -SO 3 H, -COOR, -CN, -NO 2 , =CO R = Ar, Alk, OR, Cl O R 1 R R G R 1 O R = -COOH, -OH, -NH 2 , -SO 3 H, -COOR, -CN, -NO 2 , =CO R = Ar, Alk, OR, Cl R 1 = H, Alk, Ar
Aldehydy i ketony Addycja nukleofilowa – addycja cyjanowodoru R O C R 1 + NaCN H + R OH C R 1 CN
Cyjanohydryna
O C CH 3 + CN H + NC H C OH HCl HOOC H C OH
Kwas migdałowy
Aldehydy i ketony Addycja nukleofilowa – wodorosiarczynu R O C R 1 + Na + HSO 3 R OH C R 1 SO 3 Na +
Reakcja przydatna przy oczyszczaniu związków z pochodnych karbonylowych
Aldehydy i ketony Addycja pochodnych amoniaku R O C R 1 H + R O + H C R 1 + H 2 N R 2 H R O C R 1 H N H + R 2
ADDYCJA
H O + H R C R 1 N H R 2 R C R 1 N R 2
ELIMINACJA
+ H 2 O
REAKCJE ADDYCJI-ELIMINACJI
Aldehydy i ketony Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji R O C R 1 + H 2 N OH R N C R 1 OH + H 2 O O C H + H O NH 2 * HCl + H 3 CCOONa H C N OH i OH H C N + H 2 O O + H O NH 2 N OH H 2 SO 4
OKSYM BENZALDEHDU
O NH
KAPROLAKTAM
Aldehydy i ketony Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji R O C R 1 + H 2 N NH 2 O C CH 3 + H 2 N NH 2 R N C R 1 NH 2 + H 2 O
Hydrazony
N NH 2 C CH 3 + H 2 O Hydrazon acetofenonu
Aldehydy i ketony Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji R O C R 1 + H 2 N NH 2 + O R 1 C R H 3 C O C CH 3 + H 2 N NH 2 + O C H 3 C CH 3 R N C R 1 N R C R 1 + 2*H 2 O
AZYNY
H 3 C N C H 3 C N C CH 3 CH 3 + 2*H 2 O
AZYNA ACETONU
Aldehydy i ketony Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji R O C R 1 + H 2 N NH R 1 C R H N N + H 3 C O C CH 3 + H 2 N NH NO 2 H 2 O H 3 C C CH 3 H N N NO 2 +
FENYLOHYDRAZONY
H 2 O NO 2 NO 2
2,4-dinitrofenlohydrazon acetonu
Aldehydy i ketony Addycja pochodnych amoniaku - reakcje addycji-eliminacji R O C R 1 + O H 2 N C NH NH 2
semikarbazyd
H 3 C C O CH 2 + O H 2 N C NH NH 2 R N NH C R 1 O NH 2 + H 2 O
semikarbazon
H 3 C N C CH 2 O C NH NH 2 + H 2 O
?
ZADANIE DOMOWE NAZWIJ SEMIKARBAZON Z POPRZEDNIEGO SLAJDU.
Aldehydy i ketony Addycja alkoholi R H C OH OR 1
hemiacetal
R H C OR 1 OR 1
acetal
Aldehydy i ketony Addycja alkoholi - mechanizm -H R O C R 1 H + R O + H C R 1 + R 2 OH R H O O + R 2 R 1 H -H R O H O R 1 R 2 H + R C + R 1 O R 2 + R 2 OH H O + H R O R 1 R 2 R 2 O + H R C R 1 O R 2 R C + R 1 O R 2 + H 2 O -H R O R 2 C R 1 O R 2
Aldehydy i ketony Addycja alkoholi - acetale Hemiacetale są z reguły nietrwałe.
Wyjątki od reguły O H 3 C OH H O OH O CH 3 OH O OH
Aldehydy i ketony Addycja alkoholi - acetale Reakcja aldehydu z alkoholem zachodzi zazwyczaj łatwo w obecności kwasowego katalizatora CH 3 H 3 C O C H + 2 H 3 C OH H 3 C C H O O + H 2 O CH 3 Reakcja ketonu z alkoholem zachodzi zazwyczaj bardzo trudno ze względu na małą reaktywność ketonów WYJĄTEK
Aldehydy i ketony Addycja alkoholi - acetale Aldehdy i ketony reagują łatwo z glikolami tworząc cykliczne acetale H 3 C H 3 C O C H + H O H O CH 2 CH 2 CH 2 H 3 C H 3 C H O O CH 2 CH 2 CH 2 + H 2 O O + H O H O O O + H 2 O
Aldehydy i ketony Addycja alkoholi – acetale jako grupy zabezpieczające Br Br H 3 C O H O + H O H O O H O + CH 3 ONa O H O + H 2 O H 3 C H 3 C O O Br O H O + H 2 O O H O + NaBr H O + H O H O