Transcript Wykład 5
CHEMIA ORGANICZNA
WYKŁAD
5
Reakcje halogenków alkilowych
R = alkil X = F, Cl, Br, I
Reakcje halogenków alkilowych
Reakcje halogenków alkilowych
Substytucja nukleofilowa S N
Substytucja - podstawienie
Nukleofilowa
łac. nucleus - jądro gr. philéõ - lubię
Substytucja nukleofilowa Reagent nukleofilowy – związek posiadający wolną parę elektronową, zdolną do utworzenia wiązania
Substytucja nukleofilowa
Kinetyka reakcji SZYBKOŚĆ REAKCJI
=
CZĘSTOTLIWOŚĆ ZDARZEŃ
CZYNNIK ENERGETYCZNY
WSPÓŁCZYNNIK PRAWDOPODOBIEŃSTWA
Powiązany ze stężeniami reagentów Powiązany z E akt.
Substytucja nukleofilowa
SZYBKOŚĆ REAKCJI = CZĘSTOTLIWOŚĆ ZDARZEŃ
CZYNNIK ENERGETYCZNY
WSPÓŁCZYNNIK PRAWDOPODOBIEŃSTWA 2
SZYBKOŚĆ REAKCJI = k
2
[CH 3 Br]
[OH ] 2
SZYBKOŚĆ REAKCJI = k
[CH 3 Br]
2
[OH ] ½
SZYBKOŚĆ REAKCJI = k
½
[CH 3 Br]
[OH ]
Substytucja nukleofilowa
SZYBKOŚĆ REAKCJI =
k
[RX]
[Nu ]
S N 2
Substytucja nukleofilowa dwucząsteczkowa
dwucząsteczkowa
drugorzędowa
Substytucja nukleofilowa
S N 2 - mechanizm
Substytucja nukleofilowa
S N 2 - mechanizm Atak od tyłu Stan przejściowy
Substytucja nukleofilowa
S N 2 mechanizm, inwersja konfiguracji (R)-(-)-2-bromooktan (S)-(+)-2-oktanol
Substytucja nukleofilowa
S N 2 mechanizm, inwersja konfiguracji
Jeżeli konfiguracja produktu reakcji jest przeciwna do konfiguracji substratu to mówimy, że reakcji zachodzi z
INWERSJĄ KONFIGURACJI
Zjawisko to nazywa się również
INWERSJĄ WALDENA
w przypadku takich reakcji zmiana symbolu z R na S (lub odwrotnie) nie zawsze świadczy o inwersji konfiguracji
Substytucja nukleofilowa
S N 2 – mechanizm, przyczółkowy atom węgla
Substytucja nukleofilowa
S N 2 – wpływ struktury substratu na reaktywność
Różnice w szybkości reakcji dla reakcji zachodzących wg mechanizmu S
N
2 zależą od czynników sterycznych 150 1 0,01 0,001
Substytucja nukleofilowa
SZYBKOŚĆ REAKCJI =
k
[RX]
[Nu ]
S N 1
Substytucja nukleofilowa jednocząsteczkowa
Substytucja nukleofilowa
S N 1 - karbokationy
Powoli Szybko
PRODUKT PRZEJŚCIOWY
Substytucja nukleofilowa
S N 1 - powstawanie karbokationu
Reakcje typu S N 1 zachodzą w polarnych rozpuszczalnikach
Substytucja nukleofilowa
Karbokationy KARBOKATION
– grupa atomów zawierająca
atom węgla z sześcioma elektronami
Niezapełniony orbital W czasie tworzenia się karbokationu następuje zmiana geometrii cząsteczki z tetraedrycznej (charakterystycznej dla hybrydyzacji sp 3 ) na trygonalną (występującą w hybrydyzacji sp 2 )
Substytucja nukleofilowa
Karbokationy
Atomy węgla mają hybrydyzację sp 3 Geometria powstających karbokationów, atomy z ładunkiem dodatnim mają hybrydyzację sp 2 Reakcje typu S N 1 nie zachodzą lub zachodzą bardzo wolno na przyczółkowych atomach węgla.
Substytucja nukleofilowa
Trwałość karbokationów Czynniki wewnętrzne
stabilizacja rozproszenie ładunku
Czynniki zewnętrzne
destabilizacja zwiększenie ładunku
Substytucja nukleofilowa
Trwałość karbokationów
Grupy alkilowe stabilizują karbokationy Szereg trwałości karbokationów
metylowy < 1° < 2° < 3°
Substytucja nukleofilowa
Trwałość karbokationów Hiperkoniugacja
Substytucja nukleofilowa
Trwałość karbokationów EFEKT REZONANSOWY – kation allilowy i benzylowy Kation allilowy
Substytucja nukleofilowa
Trwałość karbokationów EFEKT REZONANSOWY – kation allilowy i benzylowy Kation benzylowy
Substytucja nukleofilowa
Trwałość karbokationów Kation allilowy i benzylowy
Substytucja nukleofilowa
Trwałość karbokationów - przegrupowanie 1° Przesunięcie 1,2 Whitmora 2° 1° 3°
Substytucja nukleofilowa
Trwałość karbokationów - przegrupowanie 2° 2° 3° 3°
Substytucja nukleofilowa
S N 1 – reakcja z przegrupowaniem 1° 3°
Substytucja nukleofilowa
S N 1 – stereochemia reakcji
S Optycznie czysty S R Dwa enancjomery Retencja konfiguracji Inwersja konfiguracji
Substytucja nukleofilowa
S N 1 – stereochemia reakcji
S Retencja konfiguracji S R Inwersja konfiguracji
Substytucja nukleofilowa
S N 1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Reakcja katalizowana przez kwas W reakcji S N 1 reagują alkohole 2° i 3°
Substytucja nukleofilowa
S N 1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi
Substytucja nukleofilowa
S N 1 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi
Produkt przegrupowania karbokationu
ZADANIE DOMOWE
Narysuj mechanizm reakcji 3-metylo-2-butanolu z kwasem solnym.
Poszukaj analogii do reakcji powstawania eteru etylowo-tert-pentylowego
Substytucja nukleofilowa
S N 2 - otrzymywanie halogenków alkilowych z alkoholi Reakcja katalizowana przez kwas Metanol i alkohole 1° reagują z halogenowodorami w reakcji S N 2
Substytucja nukleofilowa
S N 1 / S N 2 S N 1 Szereg reaktywności 3° > 2 ° > 1° > CH 3 X Reakcji sprzyja polarny rozpuszczalnik W reakcji mogą brać udział „słabe” nukleofile Reakcja zachodzi z częściową racemizacją S N 2 Szereg reaktywności CH 3 X > 1° > 2 ° > 3° Reakcje mogą być prowadzone w rozpuszczalnikach o niskiej polarności W reakcji biorą udział „silne” nukleofile Reakcja zachodzi z inwersją konfiguracji Reakcji sprzyja duże stężenie reagenta nuklofilowego