Transcript chemia organiczna wykład 6

CHEMIA
ORGANICZNA
WYKŁAD
6
Dehydratacja alkoholi
1°
2°
3°
Dehydratacja alkoholi
1. Ogrzewanie alkoholu z kwasem siarkowym lub fosforowym
2. Przepuszczanie par alkoholu przez złoże tlenku glinu (Al2O3) –
kwas Lewisa – kataliza heterogeniczna
Dehydratacja alkoholi
Produkt główny
Dehydratacja alkoholi
Produkt główny
Dehydratacja alkoholi - mechanizm
Dehydratacja alkoholi
Reaktywność alkoholi w reakcji dehydratacji
1°
<
2°
<
3°
Łatwość tworzenia się karbokationów
1°
<
2°
<
3°
Dehydratacja alkoholi – powstawanie
izomerycznych alkenów
Dehydratacja alkoholi – powstawanie
izomerycznych alkenów
2°
1°
ZADANIE
DOMOWE
Jaki produkt otrzymamy w wyniku dehydratacji
alkoholu neopentylowego?
Napisz odpowiednie równanie reakcji.
Narysuj mechanizm reakcji.
Dehydratacja alkoholi
1. Reakcja dehydratacji alkoholi zachodzi zgodnie
z kinetyką pierwszego rzędu
2. Pierwszy etap reakcji – tworzenie karbokationu –
zachodzi analogicznie jak dla reakcji typu SN1
Etap ten limituje szybkość reakcji
3. Istnieje analogiczna zależność pomiędzy
reaktywnością a budową substratu jak w reakcji SN1
4. Jeżeli spełnione są warunki strukturalne to reakcja
dehydratacji alkoholi zachodzi z przegrupowaniem
Dehydratacja alkoholi
E1
Eliminacja jednocząsteczkowa
Dehydrohalogenacja
SN1
E1
Dehydrohalogenacja
SN1
E1
etap wspólny dla obu reakcji
SN1
działanie nukleofila
E1
działanie zasady
Dehydrohalogenacja
Dehydrohalogenacja
H H H H
H C C C C Cl
H H H H
OH
Stan
przejściowy
Dehydrohalogenacja
E2
Eliminacja dwucząsteczkowa
Dehydrohalogenacja - orientacja
81%
19%
80%
20%
71%
29%
Dehydrohalogenacja - orientacja
Łatwość tworzenia się alkenów
<
=
Trwałość alkenów
<
<
W PROCESIE DEHYDROHALOGENACJI
ŁATWIEJ TWORZĄ SIĘ TRWALSZE ALKENY
Dehydrohalogenacja - orientacja
20%
80%
Dehydrohalogenacja - orientacja
Jeżeli w reakcji eliminacji tworzy się
w przewadze bardziej trwały alken to mówimy,
że reakcja zachodzi zgodnie z regułą Zajcewa.
Dehydrohalogenacja - orientacja
X
1-heksen
2-heksen
I
19%
81%
Br
28%
72%
Cl
33%
67%
F
70%
30%
Dehydrohalogenacja - orientacja
karbokationoidowy
karboanionoidowy
I
Br
Cl
F
Średnia entalpia wiązań C-X [kJ/mol]
238
276
338
484
Entalpia dysocjacji wiązań
w halogenometanach CH3-X [kJ/mol]
w temperaturze 298 K
237
293
352
-
Dane w tabeli za: P.W. Atkins, Chemia fizyczna, Wydawnictwo Naukowe PWN W-wa 2001
Dehydrohalogenacja - orientacja
Jeżeli w reakcji eliminacji tworzy się
w przewadze mniej trwały
alken to mówimy,
że reakcja zachodzi
zgodnie z regułą Hofmanna.
August Wilhelm von Hofmann
ur. 8 kwietnia 1818
zm. 5 maja 1892
Eliminacja
96%
orientacja zgodna z regułą Hofmanna
86%
orientacja zgodna z regułą Hofmanna
4%
ZADANIE
DOMOWE
Dlaczego w wyniku ogrzewania w etanolu
jodku dimetylo-tert-pentylosulfoniowego
otrzymuje się 2-metylo-2-buten jako produkt główny (86%)?
Eliminacja – stereochemia reakcji
(1R,2R)
(1S,2S)
(1R,2S)
(1S,2R)
Eliminacja – stereochemia reakcji
(1R,2R)
(1R,2S)
(1S,2S)
(1S,2R)
(Z)-1,2-difenylopropen
(E)-1,2-difenylopropen
Eliminacja – stereochemia reakcji
(1R,2R)
(Z)-1,2-difenylopropen
Eliminacja – stereochemia reakcji
(1S,2S)
(Z)-1,2-difenylopropen
Eliminacja – stereochemia reakcji
(1R,2S)
(E)-1,2-difenylopropen
Eliminacja – stereochemia reakcji
Konformacja
antyperiplanarna
Dwucząsteczkowa eliminacja
halogenków alkilów jest najczęściej
eliminacją typu anti
Eliminacja – stereochemia reakcji
chlorek neomentylu
75%
Eliminacja zgodna z regułą Zajcewa
25%
Eliminacja – stereochemia reakcji
chlorek mentylu
Podstawniki zajmują
pozycje ekwatorialne
Nie jest możliwa
eliminacja anti
Następuje zmiana
konformacji cząsteczki
Podstawniki zajmują
pozycje aksjalne
Atom chloru ma
sąsiadujący atom
wodoru w pozycji
aksjalnej
Tworzy się mniej
rozgałęziony alken
Reakcja zachodzi
niezgodnie
z regułą Zajcewa
Eliminacja
Reakcja zachodzi
100*szybciej
2-chloronorbornen
Eliminacja
Reaguje 50*szybciej
Kwas 2-chlorofumarowy
Kwas 2-chloromaleinowy
Eliminacja
Reguła Bredta