Transcript wyklad_3_2012

Mechanizmy reakcji
organicznych
Reakcje polarne zachodzące w warunkach kwasowych
AKTYWACJA CZĄSTECZEK ORGANICZNYCH
• 6 elektronów walencyjnych
• płaska struktura
• pusty orbital p
Rodzaje stabilizacji
•Asysta heteroatomu
•Oddziaływanie z wiązaniem π
•Oddziaływanie z wiązaniem σ
(hiperkoniugacja)
•Jako część układu aromatycznego
Grupa alkilowa stabilizuje carbokation
przez efekt indukcyjny
Rodzaje stabilizacji (podsumowanie):
Asysta heteroatomu
π Rezonans
Udział wiązania σ
Rodzaje stabilizacji
•Czynniki wpływające na destabilizację karbokationu
•Metody generowania karbokationów
Jonizacja σ-wiązania C-X+
Addycja elektrofila do wiązań podwójnych
•Metody generowania karbokationów
Jonizacja σ-wiązania C-X+
•Metody generowania karbokationów
Reakcja wolnej pary heteroatomu C=X z kwasem Lewisa
•Metody generowania karbokationów
Reakcje π-wiązań C=C z kwasami lub karbokationami
•Typowe reakcje karbokationów
Reakcje przegrupowania (przegrupowanie Wagnera-Meerweina)
•Typowe reakcje karbokationów
Reakcje przegrupowania
•Typowe reakcje karbokationów
Reakcje przegrupowania
•Typowe reakcje karbokationów
Reakcje przegrupowania
•Typowe reakcje karbokationów
Reakcje przegrupowania
•Typowe reakcje karbokationów
Reakcje przegrupowania
•Typowe reakcje karbokationów
Reakcja przegrupowania pinakolinowego
•Typowe reakcje karbokationów
Reakcja przegrupowania Tiffeneau-Demjanova
•Typowe reakcje karbokationów
Katalizowane kwasem reakcje substytucji i β-eliminacji na C(sp3)-X
•Typowe reakcje karbokationów
Katalizowane kwasem reakcje substytucji i β-eliminacji na C(sp3)-X
•Typowe reakcje karbokationów
Katalizowane kwasem reakcje substytucji i β-eliminacji na C(sp3)-X
•Typowe reakcje karbokationów
Katalizowane kwasem reakcje substytucji i β-eliminacji na C(sp3)-X
•Typowe reakcje karbokationów
Katalizowane kwasem reakcje substytucji i β-eliminacji na C(sp3)-X (efekt anomeryczny)
•Typowe reakcje karbokationów
Katalizowane kwasem reakcje substytucji i β-eliminacji na C(sp3)-X
•Typowe reakcje karbokationów
Katalizowane kwasem reakcje substytucji i β-eliminacji na C(sp3)-X
Substytucja vs. Eliminacja
Addycja jest uprzywilejowana w hydroksylowych (nuklefilowych) rozpuszczelnkach (RCOOH,
ROH, H2O) i kiedy nukleofil znajduje się w tej samej cząsteczce, fragmentacja jest faworyzowana
w rozpuszczalnikach aprotycznych.
•Typowe reakcje karbokationów
Addycja elektrofila do nukleofilowego wiązania C=C
•Typowe reakcje karbokationów
Aromatyczna substytucja elektrofilowa
•Typowe reakcje karbokationów
Aromatyczna substytucja elektrofilowa
•Typowe reakcje karbokationów
E+
R3Si
NuR3Si
E
E
Nu-
Alifatyczna substytucja elektrofilowa
SiR3
SiR3
E+
E
E
•Typowe reakcje karbokationów
Nukleofilowa addycja do i substytucja na elektrofilowym wiązaniu π
•Typowe reakcje karbokationów
Nukleofilowa addycja do i substytucja na elektrofilowym wiązaniu π
•Typowe reakcje karbokationów
Nukleofilowa addycja do i substytucja na elektrofilowym wiązaniu π
•Typowe reakcje karbokationów
Nukleofilowa addycja do i substytucja na elektrofilowym wiązaniu π
H
O
H
O
O
R
1,3-dioksan
256
R
H
R
O
-H+
O
R
O
R
oksetan
260
H
O
H
O
H
O
H
O
H
H
O
H
H
H
O
-H+
R
H
R
259
258
H3O+
H
R
OH
alkohol allilowy
255
H2O
O
H
257
H
H
O
OH
R
H2O
OH + H3O+
HO
R
1,3-diol
254
•Typowe reakcje karbokationów
Nukleofilowa addycja do i substytucja na elektrofilowym wiązaniu π
Nu
OH
+
H+
RCHO
O
O OH
R
+ H+
O
- H2O
Nu
R
Nu
R
O
R
•Typowe reakcje karbokationów
Nukleofilowa addycja do i substytucja na elektrofilowym wiązaniu π
•Typowe reakcje karbokationów
Węglowe nukleofile
•Typowe reakcje karbokationów
Węglowe nukleofile
•Typowe reakcje karbokationów
Węglowe nukleofile
•Typowe reakcje karbokationów
Węglowe nukleofile
•Kationy nieklasyczne
Kationy, w których następuje delokalizacja σ-elektronów
•Kationy nieklasyczne
•Kationy nieklasyczne – wiązanie trójcentryczne dwuelektronowe (3c-2e)
Diboran posiada właśnie takie wiązania. Występuje korzystna delokalizacja ubogiego w
elektrony regionu do centrum dimeru
•Kationy nieklasyczne
•Kationy nieklasyczne
•Kationy nieklasyczne
Kationowy proces kaskadowy (biosynteza)
Kationowy proces kaskadowy (biosynteza)
Kationowy proces kaskadowy
• Kationowa aktywacja alkinów
• Kationowa aktywacja alkinów
• Kationowa aktywacja alkinów
• Kationowa aktywacja alkinów
• Kationowa aktywacja alkinów
• Kationowa aktywacja alkinów
Ćwiczenia
Narysuj główny produkt
i mechanizm reakcji
Ćwiczenia
Narysuj mechanizm
reakcji