Transcript Wykład 2
Mechanizmy reakcji organicznych Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych Substytucje i eliminacje na wiązaniu σ C(sp3)-X Substytucja – mechanizm SN2 Substytucja – mechanizm SN2 Substytucja – mechanizm SN2 Substytucja nukleofilowa na pierwiastkach innych niż węgiel (S, P,…) – mechanizm SN2? Czy mechanizm addycji – eliminacji? Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne) • bezpośrednie oddziaływanie centrum reakcyjnego z wolą parą elektronów lub elektronami pi wiązań istniejących w tej samej cząsteczce, ale nie sprzężonych z centrum reakcyjnym. Związany z tym wzrost szybkości reakcji to wspomaganie anchimeryczne. Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne) • środki alkilujące posiadające element będący grupą sąsiadującą Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne) Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne) Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne) Udział grup sąsiadujących (wspomaganie anchimeryczne) • przegrupowanie Payne’a • przegrupowanie aza-Payne’a β-Eliminacje • reakcje, w których atomy lub grupy atomów X i Y są usuwane z cząsteczki nazywamy eliminacjami β-Eliminacje • w środowisku zasadowym przebiegają według mechanizmów E2 lub E1cb β-Eliminacje • w środowisku zasadowym przebiegają według mechanizmów E2 lub E1cb β-Eliminacje • Reguła Zaitseva i Hofmanna (powstawanie bardziej lub mniej podstawionych alkenów) β-Eliminacje • eliminacja E2’ i synteza związków wysokoenergetycznych β-Eliminacje • Eliminacja E2 halogenków winylowych β-Eliminacje • Eliminacja E2 halogenków winylowych β-Eliminacje • Eliminacja E1cb β-Eliminacje • Eliminacja E1cb β-Eliminacje • Eliminacja E1cb β-Eliminacje • Eliminacja E1cb β-Eliminacje • fragmentacja β-heteropodstawionych związków metaloorganicznych (eliminacja het1/het2) β-Eliminacje • Reakcja Julia (eliminacja het1/het2) β-Eliminacje • Olefinacja Petersona (eliminacja het1/het2) Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • addycja do związków karbonylowych Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • addycja do związków karbonylowych Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • addycja do związków karbonylowych Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • addycja do związków karbonylowych Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • addycja do związków karbonylowych Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • enolizacja związków karbonylowych – kontrola stereoelektronowa (Corey 1956) Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • synteza (Z) i (E) enolanów (enolany litowe estrów i ketonów) Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • synteza (E) enolanów litowych estrów i ketonów - cykliczny stan przejściowy, mały podstawnik (R) Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • synteza (Z) enolanów litowych estrów i ketonów - otwarty stan przejściowy, duży podstawnik (R) Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • reakcja aldolowa Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • addycja do związków α,β-nienasyconych (reakcja Michaela) Addycja nukleofili do elektrofilowych wiązań π • addycja do związków α,β-nienasyconych (reakcja Michaela) Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X • substytucja na węglu karbonylowym Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X • substytucja na węglu karbonylowym Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X • substytucja na węglu karbonylowym Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X • substytucja na węglu karbonylowym Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X • substytucja na alkenylowym lub arylowym węglu Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X • Substytucja nukleofilowa – mechanizm SRN1 • mechanizm addycji-eliminacji SNAr Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X • Insercja metalu; wymiana halogen-metal Substytucja na σ wiązaniu C(sp2)-X • Insercja metalu; wymiana halogen-metal Substytucja i eliminacja na σ wiązaniu C(sp3)-X •Mechanizm SN2 •Mechanizm E2 lub E1CB •Substytucja mechanizm SRN1 •Mechanizm eliminacji-addycji •Mechanizm z przeniesieniem pojedynczego elektronu •Insercji metalu i wymiany halogen-metal •α-eliminacja prowadząca do karbenów Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X • Substytucja mechanizm SRN1 Hass, H.B.; Bender, M.L. J. Am. Chem Soc. 1949, 71, 3482-3485 Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X • Substytucja mechanizm SRN1 Carey, F.; Sundberg, R. "Advanced Organic Chemistry." Pt. A, 3ed Ed. Plenum Press: New York. pp. 712-718 Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X • Mechanizm eliminacji-addycji Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X • mechanizm z przeniesieniem pojedynczego elektronu Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X • Insercja metalu; wymiana halogen-metal Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X •α-eliminacja prowadząca do karbenów Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X •α-eliminacja prowadząca do karbenów, typowe reakcje karbenów - [2+1]cykloaddycja Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X •α-eliminacja prowadząca do karbenów, typowe reakcje karbenów – insercja do wiązania σ C-H Substytucja na σ wiązaniu C(sp3)-X •Przesunięcie 1,2 Przegrupowania katalizowane zasadą Migracja węgiel-węgiel (przegrupowanie Favorskiego) Przegrupowania katalizowane zasadą • Przegrupowanie Wolffa Przegrupowania katalizowane zasadą • od węgla do azotu Przegrupowania katalizowane zasadą • od boru do tlenu •Napisz mechanizm poniższych reakcji •Napisz mechanizm poniższych reakcji •Napisz mechanizm poniższych reakcji •Rozpoznaj i napisz mechanizmy reakcji •Napisz mechanizm poniższych reakcji •Napisz mechanizmy reakcji