Transcript Document

Wykład 6
Sprzężenie spin-spin
Układy
spinowe:
1. Wpływ relatywnych wielkości Dn i J
nA – nB  JAB
nA – nX >> JAX
2. Jądra chemicznie równocenne, magnetycznie nierównocenne.
Cl
Cl
AH
JAB  JAB’
HB
HA'
HB'
Jak będa wyglądać widma 1H
NMR naftalenu i antracenu?
Nazwij układy spinowe?
AA’BB’
AA’BB’
A
Protony (grupy) diastereotopowe
Protony nasyconej grupy metylenowej stają się diastereotopowe jeśli
cząsteczka zawiera centrum stereogeniczne.
Wtedy nie ma operacji symetrii przeprowadzającej HA  HB
A więc HA i HB mają różne przesunięcia chemiczne - ABX (AMX).
Protony A i B z są chemicznie nierównocenne i nazywane
DIASTEREOTOPOWYMI
Podstawienie jednego H na D raz tu raz tam daje diastereizomery:
1. Zakreśl pary protonów diastereotopowych
O
O
H3 C
OH
H2N
b-Alanina
H
N
O
OH
NH2
HS
NH2
Cysteina
HO
Glutamina
OH
NH2
Treonina
3. Który z powyższych związków może dać poniższe widmo?
NMR, D2O, 600 MHz
Glicyna
O
2. Jaki układ spinowy tworzą protony diastereotopowe?
1H
OH
NH2
CH3 O
OH
O
O
OH
NH2
Asparagina
O
OH
H2 N
OH
O
Alanina
O
Prolina
H2N
NH2
O
CH3 O
OH
HO
NH2
Tyrozyna
H3C
OH
NH2
Walina
1. Zakreśl pary protonów diastereotopowych
O
O
H3 C
OH
H2N
b-Alanina
H
N
O
OH
NH2
HS
NH2
Cysteina
HO
Glutamina
OH
NH2
Treonina
3. Który z powyższych związków może dać poniższe widmo?
NMR, D2O, 600 MHz
Glicyna
O
2. Jaki układ spinowy tworzą protony diastereotopowe?
1H
OH
NH2
CH3 O
OH
O
O
OH
NH2
Asparagina
O
OH
H2 N
OH
O
Alanina
O
Prolina
H2N
NH2
O
CH3 O
OH
HO
NH2
Tyrozyna
H3C
OH
NH2
Walina
1H
Gdzie są grupy COOH i NH2?
NMR, D2O, 600 MHz
HDO
O
H2N
OH
O
NH2
Asparagina
Grupa etylowa przyłączona do centrum asymetrii, sygnał -CH2-
Układ AB kwartetów
B
A
Grupa etylowa przyłączona do centrum asymetrii, sygnał -CH2200 MHz
JAB = -11 Hz
JAX = JBX = 7 Hz
(typowe wartosci
dla CH2CH3)
Wygląd sygnału protonów
diastereotopowych -CH2- grupy
etylowej w zależności od różnicy
ich przesunięć.
Symulacje układów spinowych – zrób to sam
Proste, darmowe programy (poniżej ACD/C+H Viewer)
Symulacje układów spinowych – zrób to sam
Proste, darmowe programy (poniżej WINDNMR-Pro)
prosta zmiana parametrów
http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/plt/windnmr.htm
Protony (grupy) diastereotopowe
Przykład 1 - grupy metylowe
(para dubletów)
Przykład 2 - centrum asymetrii nie jest
konieczne!
Podp.: zamień HA na deuter - powstają
od razu DWA centra asym.
atom centralny patrząc z
grupy terminalnej wydaje
się asymetryczny!
Gliceryna
Stała sprzężenia Hc z Ha jest
inna niż stała Hc z Hb
Dlaczego?
Rotamery gliceryny
Nierówne 3J są dowodem na to że rotacja wokół C-C nie jest w pełni swobodna,
oraz to że dominują rotamery a i c.
Związki chiralne
Widmo 1H NMR enencjomeru S jest takie samo jak enancjomeru R i takie samo jak
mieszaniny racemicznej.
Czy metodą NMR można określić nadmiar enancjomeryczny?
Tak, za pomocą odpowiednich chiralnych odczynników lub chiralnego rozpuszczalnika.
Rozpuszczalnik - solwatacja RR i SR. Rozpuszczalnikami są związki wpływające na d
poprzez efekt anizotropowy (1-fenyloetyloamina; 2,2,2-trifluoro-1-fenyloetanol)
Dobra metoda - europowe(III) prazeodymowe(III) chiralne chelaty stosowane jako
odczynniki przesuwające. Mieszanina reacemiczna związku z takim odczynnikiem tworzy
diastereoizomery. Związek musi zawierać grupy koordynujące (OH, NH2, C=O), a
zróżnicowanie widać tylko dla jąder bliskich grupy koordynującej
lantanowcowe odczynniki przesuwające
z odczynnikiem
prazeodymowym
bez odczynnika
Dla zaznaczonych protonów określ czy są równocenne (1) chemicznie, (2) magnetycznie.
W (h) i (i) Cr(CO)3 jest związany po jednej stronie pierscienia benzenowego.
Br
H H
O
Mechanizm oddziaływania spin-spin
Wewnątrzcząsteczkowe oddziaływania przenoszone są przez elektrony wiązań;
najistotniejszy jest mechanizm kontaktowy Fermiego
Oddziaływanie momentu jądrowego ze spinem elektronu na orbitalu s, mającym
niezerową gęstość na jądrze (orbital p ma na jądrze węzeł). Tzw. oddziaływanie
kontaktowe Fermiego - dominuje w sprzężeniach z udziałem 1H. Stąd zależność JH od
udziału s wiązania.
Oddz. 1H-13C:
1H

e
e

13C
wiązanie
dla sprzężenia przez jedno wiązanie – J dodatnia,
przez dwa – dla H-C-H zazwyczaj ujemna
przez 3 – zazwyczaj dodatnia
choć są wyjątki
dodatkowa konsekwencja:
w sprzężeniach poprzez
atom ciężki (duża gęstość
el. s) J są większe
Klasyfikacja sprzężeń spinowo-spinowych
Znak jest dodatni lub
ujemny
Duża rozpiętość wielkości: -20 ... +40 Hz
- efekty podstawnikowe
- silna zależność kątowa
- Jcis<Jtrans
- przy szybkim obrocie
uśrednienie J
Powyżej 3 wiązań stałe są
najczęściej małe (<3 Hz) i
rozszczepienie często
niewidoczne.
Sprzężenia wicynalne (3JHH)
Układy olefinowe i aromatyczne
Ef. podstawników jest, ale dla olefin zawsze Jtrans > Jcis
• Efekt podstawników:
Jtrans = 19,0 - 3,2(EX-EH),
EX - elektroujemność podstawnika X, EH = 2,2
Jcis = 11,7 - 4,1(EX-EH)
podstawnik o dużej elektroujemności obniża J
Jgem = 8,7 - 2,9(EX-EH)
(stałe etylenu)
Stałe dla monopodstawionych olefin można przewidzieć z dobrą dokładnością. Dla
dipodstawionych olefin korzysta się z reguły addytywności efektów, lecz wyniki są mniej
dokładne z racji możliwych wzajemnych oddziaływań.
Jcis
Jtrans
CH2=CH2
11.7
19.0
CH2=CHOR
6.7
14.2
CHCl=CHCl
5.3
12.1
Sprzężenia wicynalne (3JHH)
• Zależność od kąta C-C-H, a więc od wielkości pierścienia dla serii Jcis.
X
H
H
H
H
wiązanie nieco
krótsze
H
H
1
J12 8.6
2
3
dla aromatycznych: 2-5 Hz
7-9 Hz
J23 6.0
10-12 Hz
H
H
wzrost kąta a
10,8 Hz
tu kąty pozbawione są naprężeń
i dalej stałe nie rosną
3J
CH-CH,
równanie Karplusa
Układy nasycone:
• Efekt podstawników:
w CHR1R2-CHR3R4
JAV = 8,0 - 0,8(Ex - EH)
(8,0 - stała etanu)
Np. cykloheksany:
Jaa = 10 Hz (8-13 zależnie od podst.)
Jee (60 st.) = 2,5 Hz (0-5)
Kąt międzypłaszczyznowy
Jae = = 2,5 Hz (1-6)
A jak będzie w cyklopropanie?
Która stała większa?
Jaką multipletowość będzie miał sygnał grupy -CH2- w aldehydzie propionowym?
CH3-CH2-C=O
H
Sprzężenia wicynalne (3JHH) - c.d.
układy nasycone
ok. 3 Hz
ok. 15 Hz
ok. 3 Hz
Jeśli rotacja nie jest swobodna, stała sprzężenia daje informacje o dominującej konformacji: J = 12 Hz
Stałe geminalne, 2J
1. Zależność 2J od hybrydyzacji węgla. Wzrost kąta H-C-H wiąże się z większym
charakterem s i stała staje się bardziej dodatnia
H
H
wzrost k¹ ta H-C-H
2J:
-12,6
-10,5
-9
-4,5 Hz
H
-12,4
H
H
H
H
H
+2,5 (nasyc.  cykl.  olefiny)
2. Efekty podstawników:
a) atom elektroujemny w pozycji a (ef. indukcyjny) daje J bardziej dodatnie
CH4 -12,4 CH3-OH -10,8, CH3-F -9,6Hz
lub nienasyc: H2C=CH2 +2,5; CH2=O +42 Hz
w CH2=O następuje również donacja p-zwrotna - dalszy wzrost J
b) podstawnik elektroujemny w pozycji b przesuwa J w stronę ujemną.
H2C=CHF -3,2; H2C=CHLi +7,1
Ogólniej: podstawnik wyciągający elektrony z orbitali antysymetrycznych daje wkład
ujemny (ef. hiperkoniugacji). Ten ef. silnie zależy od orientacji (nakładanie s i p).
Cała reszta
- czyli tzw. sprzężenia dalekiego zasięgu
Czyli powyżej 3 wiązań - różne mechanizmy, różna liczba wiązań
Jeden z mechanimów:
oddziaływania s-p w układach
allilowym CH=C-CH
homo-allilowym CH-C=C-CH
Występuje tam pewne nakładanie 1s wodoru i p wiązania C=C
W CH3-C=CH 4J ma podobną wielkość ale przeciwny znak
do 5J CH3-C=C-CH3
Acetyleny i inne sprzężone: spore stałe na duże odległości (też mechanizm s-p)
W układach cyklicznych istotna staje się kątowa zależność,
homo-allilowe sięgają nawet 3 Hz przy właściwej orientacji
protonów i wiązania C=C (zygzakowata ścieżka wiązań).
Dalekiego zasięgu
zygzakowata
ścieżka
wiązań
6
3
4
do niezaznaczonych protonów
J=0
s
zygzakowa
ta ścieżka
wiązań
4J, 5J
w pierścieniu aromatycznym
 Stałe w obrębie pierścienia nie mają udziału mechanizmu s-p (bo oba wodory są w
płaszczyźnie węzłowej układu p):
— sprzężenia orto, stała wicynalna 3J : 7-9 Hz,
— sprzężenia meta, 4J, w pierścieniach aromatycznych: ok 2-3 Hz, zawsze dodatnie
— sprzężenia para, 5J
 Proton podstawników metylowych sprzęga się z H-orto (4J) przez mechanizm s-p, lecz
udział wiązań podwójnych C=C w pierścieniu benzenowym jest mniejszy niż w olefinach wiec
stałe są mniejsze (0,5-1,5 Hz). W praktyce sprzężenia te są rzadko widoczne jako
rozszczepienia; można je obserwować w widmach 2-wymiarowych COSY.
Cząsteczka porfiryny posiadająca dwie nierównocenne grupy p-tolilowe:
H3C
CH3
meta
Na podstawie poniższego widma COSY
wskaż piki meta-tolilowe.
orto
H3C
CH3
COSY, 500 MHz, CDCl3
Cząsteczka porfiryny posiadająca dwie nierównocenne grupy p-tolilowe:
H3C
CH3
Wskaż piki o-tolilowe
H3C
CH3
COSY, 500 MHz, CDCl3