Transcript Wykład 4 (1.3 MB PPT-file) - Instytut Chemii Organicznej PAN

Chemia koloru cz.4
Barwniki karbonylowe
Daniel T. Gryko
Instytut Chemii Organicznej PAN
Plan wykładu
•
•
•
•
Barwniki indygoidowe
Barwniki antrachinonowe
Imidy aromatyczne
Diketo-pirolo-pirole (DPP)
Indygo
•
•
•
•
•
Indie, Chiny, Jawa - Indigofera Tinctoria
1866-1883 struktura, von Bayer
1913 – 8700 ton na rok
1960 – ‘dzieci kwiaty’ i dżinsy
λmax = 606 nm
O
H
N
N
H
O
Indygo
HN
NH2
ClCH2COOH
O
COOH
NaOH/KOH
NaNH2, 190 oC
N
H
O2
O
N
H
H
N
O
Purpura tyryjska
O
•
•
•
•
•
H
N
6,6’-dibromoindygo
N
Br
H
O
Najdroższy barwnik starożytności
12 tys. ślimaków – 1.2 g barwnika
Friedlander 1909 r.
λmax = 590 nm
Br
Inygoidowe
O
N
H
O
H
N
N
H
O
λmax = 605 nm
H
N
N
H
O
MeO
O
λmax = 355 nm
O
H
N
N
H
O
λmax = 529 nm
O
N
H
log ε ~ 4
O
S
OMe
λmax = 645 nm
O
λmax = 487 nm
H
N
O
H
N
S
O
λmax = 457 nm
Antrachinonowe
• Ogromna odporność na wilgoć i światło
• Możliwość redukcji do dienoli (rozp. w
H2O)
• Niskie ε (~10 tys.)
Antrachinon
O
OMe
O
OH
OH
O
O
O
λmax = 378 nm
O
OH
λmax = 440 nm
O
OH
OH O
OH
O
9,10-antrachinon
λmax = 405 nm
ε = 60
n→π*
O
λmax = 402 nm
O
O
NH2
λmax = 475 nm
λmax = 520 nm
O
NH2
O
NH2
λmax = 550/590 nm
Antrachinonowe - synteza
O
O
OH
SO3H stopiony KOH
O
OH
O
oleum
MnO2
reakcja Bohna-Schmidta
O
O
OH
O
OH
O
OH
O
O
1,4-Diaminoantrachinon
O
OH
OH OH
OH O
OH OH
OH O
redukcja
O
OH
RNH2
O
OH NHR
NHR
druga addycja
utlenienie
O
NHR
OH O
Indantron
O
O
NH2
O HN
KOH, 235 oC
NH O
utlenianie
O
O
O
Indanthrone
(Indanthren Blue RS)
Bohn, 1901
O
O
glioksal
AlCl3, NaCl
O
O
Acediantron
Quinacridone
•1915 r., Sharvin
O
H
N
NH2
O
O
O
N
H
+
COOH
O
O
NH2
O
CO2Et
H
N
EtO2C
O
O
O
N
H
Quinacridone
Barwniki
O
NH2
O
SO3H
NH2 O
OMe
N
O HN
O
Acilan Direct Blue A
anionowy
N
O HN
O
N
N
NH O
O
C.I. Pigment Yellow 147
pigment
NH2 O
Latyl Brilliant Blue TP
dyspersyjny
‘Vat dyes’
• Nierozpuszczalne
• Redukcja (vatting)
O
n O
redukcja
utlenianie
• Na2S2O4
• Clostridium isaticis
HO
n OH
Zastosowania
•
•
•
•
•
Barwienie włókien
Barwienie tworzyw sztucznych
Barwienie farb (w tym samochody)
Barwienie banknotów etc.
Farby artystów
Imidy aromatyczne
O
R
N
O
O
λabs = 335 nm
O
R
N
R
N
O
O
NH2
O
R
N
R
N
O
O
O
H
N
HN
N
R
O
λabs = 520 nm
O
λabs = 380 nm
OEt
O
N
R
O
λabs = 430 nm
O
EtO
R
N
O
N
R
O
λabs = 620 nm
O
C6HN
NHC6
C6HN
NHC6
O
N
R
O
λabs = 642 nm
Imidy aromatyczne
O
O
O
NH2
N
N
O
NH2
O
O
O
N
N
anti
O
N
N
O
N
N
λabs = 473 nm
O
N
N
O
syn
λabs = 493 nm
λabs = 513 nm
log ε ~ 4
λabs = 382 nm
N
+
HOAc, 120 C
O
N
Imidy aromatyczne - synteza
O
O
O
O
R
N
O
O
R
N
O
RNH2, rozp.
ogrzewanie
utlenianie
O
O
O
RNH2, rozp.
ogrzewanie
utlenianie
O
O
O
O
N
R
O
Perylenobisimidy
• λmax = 526 nm, λmax = 534 nm
• ε = 90 tys., f = 0.627
• μ = 8.37 D, Φ ~100%
• duża odporność na czynniki chemiczne i
fizyczne
• Termostabilność, fotostabilność
• niska rozpuszczalność !!!
• skłonność do agregacji
O
O
R
N
N
R
O
O
Perylenobisimidy
O
O
Me
N O
N O
Me
O
N
O
O
N
O
Perylenobisimidy
O
O
O
O
O
R
N
R
N
O
O
OH-, utlenianie
RNH2, DMF
O
O
O
O
RNH2
Imidazol lub
chinolina, 150 C
O
O
O
N
R
O
Perylenobisimidy
Perylenobisimidy
Terrylenobisimidy
O
O
R
N
O
R
N
O
R
N
O
O
R
N
O
O
[Ni(cod)2]
zasada
utlenianie
Br
O
N
R
O
O
N
R
O
Wyższe teryleny
Zastosowania
•
•
•
•
Barwienie włókien
Barwienie tworzyw sztucznych
Barwienie farb (w tym samochody)
Barwienie banknotów etc.
Diketo-pirolo-pirole (DPP)
• Iqbal i Cassar, Ciba-Geigy 1983
• λmax = 504 nm, ε = 33 tys.
CN
+ Br
CO2R
Zn
O
HN
CN
CO2R
+
CO2R
zasada
O
NH
DPP-2
•
•
•
•
•
•
•
Mp > 350 C
110 mg/L DMF
Czerwone/żółta fluorescencja
λabs = 504 nm, λem = 538 nm (ciało stałe)
małe przes. Stokesa (10-15 nm)
Φ ~ 0.50
N-alkilowanie podwyższa przes. Stokesa (70
nm) i Φ ~ 0.90 oraz rozpuszcalność
• Samochody, tworzywa sztuczne
DPP-3
Zastosowania
•
•
•
•
Barwienie farb samochodowych
Wysokiej jakości drukowanie
Barwienie pewnych tworzyw sztucznych
Próby w ‘functional dyes’
Inne b. karbonylowe
O
X
NH2
O
NC
NH2
NC
+
NC
NC
NH2
O
O HN
λabs = 759 nm (798 nm)
X
O
O
OH O
OH
O
OH O
Juglon
N
H
O HN
S
HO
HO
melanina
OH O
S
O HN
OH
hiperycyna
λabs = 650 nm