Transcript herbich1

Chemia i światło
Jerzy Herbich
Instytut Chemii Fizycznej PAN
i
Wydział Matematyczno-Przyrodniczy
Szkoła Nauk Ścisłych
Uniwersytetu Kardynała Stefana Wyszyńskiego
Fotochemia
Fotosynteza:
h, chlorofil
n H2O + n CO2  CnH2nOn + n O2
Proces widzenia
Równowagi kwas-zasada a mutacje w procesie
replikacji genów
Terapia fotodynamiczna
Spektroskopia
Układ Słoneczny powstał około 4.6 mld lat temu,
zaistniało wtedy źródło światła.
Po zderzeniu z obiektem wielkości Marsa, licznymi planetoidami
i kometami powierzchnia Ziemi wyglądała prawdopodobnie tak
jak na poniższych obrazach.
Ziemia stygła: woda uległa skropleniu, atmosfera
oczyszczeniu i któregoś dnia po raz pierwszy promienie
Słońca oświetliły powierzchnię naszego globu.
(przestała istnieć przesłona)
Promieniowanie elektromagnetyczne
Planck (1900):
E = h = hc/
p = h/
Oddziaływanie promieniowania z materią
Absorpcja
Emisja (Luminescencja)
Przesunięcie Stokesa: λem > λexc
Aparatura spektralna:
Źródło promieniowania (lampa, laser, synchrotron)
Element dyspersyjny (monochromator)
Detektor promieniowania (fotopowielacz, fotodioda, element CCD)
Widma atomowe
E = h = hc/
Rodzaje energii w cząsteczkach
• rotacyjna (mikrofale)
• oscylacyjna (IR)
• elektronowa (UV-Vis)
• elektronowa
10-15 s, 1 fs
• oscylacyjna
10-13 s, 0.1 ps
• rotacyjna
10-11 s, 10 ps
 rzędu ns
 rzędu ms-s
Chemiluminescencja
O
O
2 OH-
NH2
NH
N-
NH
N-
O
NH2
O
HYDRAZYD 3-AMINOFTALOWY
(LUMINOL)
2 (O)
COO-
+ h
COO-
+N2
COOCOONH2
IV singlet S0
NH2
IV tryplet T1
utlenienie
produkty degradacji
(JON FTALANOWY)
Procesy utleniania-redukcji
D – e  A
16HCl + 2KMnO4  2MnCl2 + 5Cl2  + 2KCl + 8H2O
10 Cl-1 – 10 e  5 Cl2
2 Mn+7 + 10e  2 Mn+2
Intramolecular Electron Transfer
+
-
N
C N
QA-D
B
*
TICT
*
A
Energy
Ea
b
a
N
C
+N
N
C N
Edest
PICT
Reaction Coordinate
Me
N
N
Me
N
+
N
RICT
C
-
-
Energia Odnawialna
Słoneczna
Wiatr
1.2 x 105 TW na pow. Ziemi
600 TW praktycznie
2-4 TW
Pływy/Prądy
Oceaniczne
2 TW brutto
Geotermalna
12 TW brutto
„dziura” energetyczna
~ 15 TW do 2050
Biomasa
5-7 TW brutto
Ogranicza wykorzystanie upraw do produkcji
żywności
Hydroelektryczna
4.6 TWbrutto
1.6 TW technicznie wykonalne
0.9 TW ekonomicznie opłacalne
Tylko mała część do wykorzystania
www.science.doe.gov
Procesy utleniania-redukcji
D – e  A
h (chlorofil)
n H2O + n CO2  CnH2nOn + n O2
Chlorofil a:
Chromatofor (d  60 m)
J. Deisenhofer, R. Huber, H. Michel, nagroda Nobla w 1988 roku
www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf
Ultraszybkie przeniesienie elektronu na powierzchni TiO2
O
CT
6 fs
eO
alizarin
O
O
TiO2
16 nm
R. Huber, J.-E. Moser, M. Grätzel, J. Wachtveitl
J. Phys. Chem. B 106 (2002) 6494
Oko człowieka
Siatkówka
Światło
_
Soczewka
_
Komórki uczestniczące w
formowaniu sygnału nerwowego
Fotoreceptory: Pręciki i
czopki
Czopki znajdują się w centralnej części siatkówki i odpowiadają za
widzenie barwne.
pręciki
Pręciki są odpowiedzialne za widzenie czarno-białe (zmierzchowe),
występują głównie w częściach peryferyjnych siatkówki.
Początkiem całego łańcucha zdarzeń jest absorpcja kwantu światła przez
cząsteczkę retinalu i jego fotoizomeryzacja do formy all-trans.
Izomer 11-cis
Izomer w całości trans (all-trans)
Ultraszybkie procesy biologiczne
1/kfi  200 fs
Schoenlen et al, Science 254, 412 (1991)
Fotoizomeryzacja retinalu
(w rodopsynie) jako pierwszy
etap procesu widzenia
Retinal jest femtosekundowym włącznikiem uruchamiającym
całą kaskadę procesów
prowadzących do wygenerowania sygnału, który może być
przekazany do centralnego układu nerwowego.
Czy tylko człowiek posiadł w procesie ewolucji umiejętność
rozróżniania światła o różnej długości fali ?
Wiązanie wodorowe
+
D –H ---:A
Wiązanie wodorowe powstaje wtedy gdy atom wodoru H związany jest z silnie
elektroujemnym atomem D (np. fluor, chlor, tlen, azot) natomiast atom A musi mieć
wolną parę elektronową. Między spolaryzowanym wiązaniem kowalencyjnym D-H
(z pewnym ładunkiem dodatnim na atomie wodoru) i wolną parą elektronową : atomu A
występuje silne oddziaływanie elektrostatyczne.
7-azaindol: fotoindukowana tautomeryzacja w podwójnie związanych wodorowo
dimerach oraz cyklicznych kompleksach z alkoholami (M. Kasha, 1969)
Terapia fotodynamiczna (PDT – ang. photodynamic therapy)
metoda diagnozowania i leczenia nowotworów, polegająca na selektywnym
utlenieniu komórek nowotworowych przez tlen singletowy lub formy rodnikowe,
które powstają w wyniku reakcji fotochemicznej.
Terapia fotodynamiczna wymaga trzech składników:
- barwnika zwanego fotouczulaczem (fotosensybilizatorem), aktywującego
tkankę nowotworową na działanie światła;
- źródła światła zdolnego do wzbudzenia skumulowanego w tkance
nowotworowej barwnika;
- tlenu rozpuszczonego w tkance.
Z punktu widzenia spektroskopii UVVIS istotnym wydaje się pasmo
absorpcji fotobarwnika.
Najbardziej wydajne są fotouczulacze, których pasma absorpcji
przesunięte w stronę fal dłuższych.
Tkanka skórna o grubości 2 mm
prawie całkowicie zatrzymuje światło
widzialne w zakresie 400-600 nm i
tylko światło czerwone 630-750 nm
najgłębiej penetruje tkankę.
Związki porfirynowe i porficenowe
znalazły zastosowanie w terapii jako
fotosensybilizatory, właśnie przez
to, że posiadają zdolność absorpcji
światła czerwonego.
Diagram poziomów energetycznych Jabłońskiego, ukazujący niektóre
promieniste i bezpromieniste procesy zachodzące w cząsteczce
fotouczulacza.
W prezentacji mechanizmu widzenia
wykorzystano wybrane przezrocza
z wykładu habilitacyjnego Jacka Dobkowskiego.