Transcript Wykład 2 (1.9 MB PPT-file) - Instytut Chemii Organicznej PAN

Chemia koloru cz.2
Absorpcja światła
Daniel T. Gryko
Instytut Chemii Organicznej PAN
Plan wykładu
• Absorpcja światła
• Widma absorpcyjne
• Chromofory
Absorpcja światła
Częstość: 4 - 7.5 x 1014 Hz
Długość fali: 750 - 400 nm
Energia: 1.65 - 3.1 eV
Absorpcja swiatła
Wzrok człowieka reaguje na fale
elektromagnetyczne w zakresie 380nm-760nm.
Kolory
Zakres nm
400-435
435-480
Absorbuje światło
Fioletowe
Niebieskie
Barwa związku
Żółto-zielony
Żółty
█
█
480-490
490-500
500-560
560-580
Niebiesko-zielone
Zielono-niebieskie
Zielone
Żółto-zielone
Pomarańczowy
Czerwony
Purpurowy
Fioletowy
█
█
█
█
580-595
595-605
605-750
Żółte
Pomarańczowe
Czerwone
Niebieski
█
Niebiesko-zielony █
Zielono-niebieski █
Kolory
Synteza subtraktywna - zjawisko
Synteza addytywna - zjawisko
mieszania barw poprzez sumowanie
wiązek światła widzialnego różnych
długości.
mieszania barw poprzez odejmowanie
promieniowań widzialnych różnych
długości (najczęściej poprzez
pochłanianie niektórych długości fal
przez powierzchnię, od której odbija
się światło białe).
Kolor, częstość, energia...
Diagram Jabłońskiego
Diagram Jabłońskiego jest schematem stanów kwantowych.
Jego nazwa pochodzi od nazwiska
profesora Uniwersytetu im. Mikołaja Kopernika w Toruniu Aleksandra Jabłońskiego, który opracował i w 1933 roku
opublikował w czasopiśmie Nature pierwotną wersję diagramu.
Diagram Jabłońskiego
Konwersja
węwnetrzna
Relaksacja
oscylacyjna
Relaksacja
oscylacyjna
Jeżeli cząsteczce znajdującej się w elektronowym stanie podstawowym
dostarczymy odpowiednią energię to cząsteczka ta ulegnie wzbudzeniu do
wyższego stanu elektronowego opisanego inną krzywą energii potencjalnej.
Stany singletowe i trypletowe
E
stan
podstawowy
singletowy
trypletowy
stan
stan wzbudzony
wzbudzony
Reguła Hunda
Stan trypletowy ma niższą energię
niż stan singletowy o tej samej konfiguracji.
Diagram Jabłońskiego
Konwersja
węwnetrzna
Relaksacja
oscylacyjna
Relaksacja
oscylacyjna
Jeżeli cząsteczce znajdującej się w elektronowym stanie podstawowym
dostarczymy odpowiednią energię to cząsteczka ta ulegnie wzbudzeniu do
wyższego stanu elektronowego opisanego inną krzywą energii potencjalnej.
Reguły wyboru
Przejścia zabronione ze względu na spin
Przejścia w których zmienia się spin są „zabronione”:
Singlet – singlet i tryplet tryplet są dozwolone
Singlet – tryplet i tryplet-singlet są „zabronione”
Fosforescencja i konwersja wewnętrzna ze stanu T1 do stanu S0
są procesami wzbronionymi i to jest powodem stosunkowo
długiego czasu życia najniższych wzbudzonych stanów trypletowych.
Na skutek sprzężenia spinu z orbitalnym momentem
pędu niedozwolone przy braku tego sprzężenia
przejście S-T staje się dozwolone.
Przejścia zabronione ze względu na symetrię
Dlaczego szerokie?
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
300
400
500
600
700
800
Wąskie sygnały odpowiadające przejściom? Nie!
Molekuła w każdej chwili jest nie tylko w danym stanie elektronowym
ale też w danym stanie oscylacyjnym i rotacyjnym.
Dlaczego szerokie?
Szerokość pasm
• Czas przejścia pomiędzy stanami elektronowymi
to ok.1 femtosekunda (10-15 s)
• Czas życia w stanie wzbudzonym zależy od tego
jak cząsteczka pozbywa się energii
• Ze względu na regułę nieoznaczoności, czym
szybciej zmienia się energia tym mniej dokładnie
możemy ją określić, dlatego stany wzbudzone o
długim czasie życia odpowiadają za wąskie pasma
absorpcyjne a stany wzbudzone o krótkim czasie
życia odpowiadają za szerokie pasma
Poziomy energetyczne i przejścia
elektronowe
Stan podstawowy
Poziomy energetyczne orbitali molekularnych w formaldehydzie.
Energia przejść elektronowych układa się zazwyczaj w
następującym szeregu:
n -> p* < p -> p* < n -> s* < s -> p* < s -> s*
Reguła Francka-Condona
Reguła Francka-Condona
Jądra są znacznie cięższe od elektronów a zatem
przejścia elektronowe zachodzą znacznie szybciej (10 –15 s)
niż jądra są w stanie na nie zareagować (10 –12 s) .
O obserwowanej intensywności pasma decyduje iloczyn momentu
przejścia czysto elektronowego i całki nakrywania się
oscylacyjnych funkcji falowych elektronowego stanu
podstawowego i wzbudzonego.
Reguła Francka-Condona
Efekty
Hiperchromowy
Hipsochromowy
Hipochromowy
Batochromowy
Energia
Prawo Lamberta-Beera
Absorbancja promieniowania monochromatycznego
przechodzącego przez homogeniczny ośrodek jednorodny jest
proporcjonalna do drogi optycznej l i stężenia c substancji.
log (I0/I) = εcl
I0 - natężenie promieniowania padającego
I - natężenia promieniowania przepuszczonego
ε - molowy współczynnik absorpcji
Równania, równania...
Współczynnik
absorpcji
Napierian
Intensywność
światła wchodzącego

 I
     ln
l I
Intensywność
światła wychodzącego
Molecular absorption cross-section
Przekrój czynny na absorpcję
Charakteryzuje część cząsteczki, która absorbuje fotony
Molecular
absorption
cross-section
Siła oscylatora
s   
  
N
Liczba cząsteczek
zawarta w jednostce
objętości na drodze światła
4.3210-9
f 
  v  dv

n
n – współczynnik refrakcji
n→π*
π →π*
f = 10-3 ε ~ 500
f = dużo wyższa
jeżeli f ~ 1 to ε ~ 105
Moment przejścia
Moment przejścia (M)
(Transition (dipol) moment)
Charakteryzuje przejście pomiędzy stanem podstawowym
a stanem wzbudzonym i jest dipolem przejściowym wynikającym z
przemieszczenia się ładunków w czasie przejścia elektronowego.
Dla związków aromatycznych najczęściej w płaszczyźnie pierścienia.
Moment przejścia zależy od nakładania się orbitali m i n i
opisuje prawdopodobieństwo przejścia elektronowego
pomiędzy tymi orbitalami.
8p 2m v 2
f 
M
2
3he
Moment przejścia
Chromofory
Chromofor
Dowolny element struktury, którego obecność powoduje
wystąpienie pasma absorpcyjnego w zakresie UV-VIS.
NO, NO2, CO
Chromofory
Etylen – 180 nm/15000 π →π*
Acetylen – 180 nm/6000
Absorpcja a struktura
Orbitale σ i π nie nakładają się.
System π-elektronowy może być rozważany jako niezależny.
Czym większa dlugość systemu sprzężonych wiązań podwójnych
(liniowych lub aromatycznych) tym niższa energia przejścia π →π*.
Molowy współczynnik absoprcji
niektórych zwiazków aromatycznych
OH
OH
N
H
200
2000
5400
N
H
4200
5500
9000
N
10000
12000
16000
24000
COOH
Br
Br
HO
O
Br
90000
COOH
NH
N
O
Br
34000
Me2N
N
30000
NMe2
Et2N
O
105000
N
HN
NEt2
300000
Wpływ podstawników
Auksochrom
Grupa mająca niewiążace pary elektronowe,
które sprzężone są z układem wiązań π.
NH2 lub OH związane z pierścieniem aromatycznym
Przesunięcie batochromowe
Chromofory typu ‘push-pull’
NC
R2N
R2N
λmax = 366 nm
R2N
λmax = 525 nm
R2N
NC
CHO
CN
λmax = 423 nm
R2N
CN
NO2
λmax = 461 nm
λmax = 460 nm
R2N
CHO
λmax = 400 nm