Transcript Wykład 10 (2.1 MB PPT

Chemia koloru cz.10
Optyka nieliniowa
Daniel T. Gryko
OPTYKA NIELINIOWA

Optyka liniowa opisuje zjawiska (tj: absorpcja, odbicie światła, jego
rozproszenie, załamanie itd.), w których światło przechodząc przez
ośrodek nie zmienia częstotliwości, a natężenie fali liniowo zależy od pola
elektrycznego np: natężenie fali przechodzącej przez ośrodek absorbujący,
jest proporcjonalne do natężenie fali padającej. Reguła ta dotyczy tylko
światła o stosunkowo niewielkim natężeniu.

Optyka nieliniowa opisuje właściwości optyczne ośrodka, które nieliniowo
zależą od natężenia fali padającej.

Efekty nieliniowe wymagają użycia światła o wysokim natężeniu np:
światła laserowego dlatego optyka nieliniowa jest nauką prężnie
rozwijającą się od chwili wynalezienia laserów, czyli od 1960 roku.
PODSTAWOWA KLASYFIKACJA ZJAWISK
OPTYCZNYCH:
• Zjawiska liniowe,
• Zjawiska nieliniowe drugiego rzędu,
• Zjawiska nieliniowe trzeciego rzędu,
• Zjawiska nieliniowe wyższych rzędów.
WPROWADZENIE – Optyka liniowa
Padając na ośrodek fala elektromagnetyczna powoduje jego polaryzację. Zmiana
rozkładu elektronów w materii prowadzi do powstania indukowanego momentu
dipolowego (μ):
μ=αE
gdzie E to natężenie przyłożonego pola elektrycznego, a α to liniowa
polaryzowalność.
Natężenie światła emitowanego przez źródła klasyczne mieści się w granicach
od 10 (w przypadku promieniowania słonecznego) do 103 V/cm. Pola
elektryczne tego rzędu są polami słabymi i indukowana przez nie polaryzacja (P)
jest liniowa funkcją ich natężenia (E):
P=χE
gdzie χ jest tensorem podatności elektrycznej pierwszego rzędu.
Polaryzacja (P)
Pole elektryczne (E)
P(E) = P(-E)
W prypadku braku znaczących odziaływań międzycząsteczkowych χ jest sumą α.
WPROWADZENIE – Optyka nieliniowa
Natężenia pola elektrycznego związanego ze światłem laserowym są na tyle duże
(105 – 108 V/cm), że dorównują natężeniom pól elektrycznych panującym w
materii. W tak silnych polach zmieniają się właściwości atomów lub molekuł.
Działanie światła o tak dużej mocy powoduje znaczne przesuniecie ładunku w
cząsteczce, co objawia się jej polaryzacją.
W takich warunkach polaryzacja elektryczna P nie będzie już zależna liniowo od
pola E, ale będzie opisywana wzorem:
P = χij(1)Ej + χijk(2)EjEk + χijkl(3)EjEkEl + ...
χij(1) - polaryzowalność pierwszego rzędu (zjawiska liniowe),
χij(2) - pierwsza hiperpolaryzowalność (zjawiska nieliniowe drugiego rzędu),
χij(3) - druga hiperpolaryzowalność (zjawiska nieliniowe trzeciego rzędu).
Optyka nieliniowa – drugiego rzędu
Polaryzacja (P)
Pole elektryczne (E)
P(E) = P(-E)
Zjawiska optyki nieliniowej drugiego rzędu możemy obserwować jedynie w
cząsteczkach i materiałach nie posiadających środka symetrii.
Gdy kryształ lub cząsteczka mają środek symerii to P(E) = P(-E) i z obliczeń
wynika, że χ(2)E2 = 0.
Optyka nieliniowa – trzeciego rzędu
Polaryzacja (P)
Pole elektryczne (E)
P(E) = P(-E)
OPTYKA NIELINIOWA – Mikroskopowo
Polaryzacja jest miarą sumy momentów dipolowych w ośroku przypadających na
jednostkę objętości. Indukowany w każdej cząsteczce moment dipolowy μi jest
definiowany jako:
μi = αij Ej + βijk Ej Ek + γijkl Ej Ek El + ...
Ej,k,l - składowa lokalnego pola elektrycznego,
αij - składowa tensora polaryzowalności molekularnej,
βijk - składowa tensora pierwszej hiperpolaryzowalności,
γijkl - składowa tensora drugorzędowej hiperpolaryzowalności.
Przy zastosowaniu klasycznych źródeł światła wpływ podatności drugiego i
trzeciego rzędu jest znikomy, ponieważ każda kolejna podatność jest o kilka
rzędów wielkości mniejsza od poprzedniej. Aby zobaczyć efekty nieliniowe
potrzeba światła o dużym natężeniu.
Jaką strukturę powinien mieć materiał stosowany w
optyce nieliniowej?
1. Zjawiska optyki nieliniowej drugiego rzędu.
moment przejścia

ge
( ge )
2ge
Zmiana momentu
dipolowego pomiędzy
stanami podst. i wzb.
g – poziom podstawowy
e – poziom wzbudzony
Na wielkość β ma wpływ:
• Charakter podstawnika donorowego (D) i akceptorowego (A) –cząsteczki
dipolarne
• Natura i wielkość układu sprzężonego π.
• Środowisko (np: polarność rozpuszczalnika).
• Obecność jonów metali.
Struktury związków organicznych o wys. β
Donor



Akceptor
Molekuły, które są nieliniowe to przede wszystkim cząsteczki typu „push-pull”,
zawierające ugrupowania elektrono-donorowe (D) i elektrono-akceptorowe (A)
rozdzielone mostkiem wiązań sprzężonych.
Donorowo-akceptorowy system sprzężony π-wiązaniami wykazuje
asymetryczną dystrybucję ładunku, co bezpośrednio ma swoje przełożenie na
wysoki moment dipolowy cząsteczki.
Natura i charakter układu sprzężonego
(H3C)2N
NO2
n
0.15
0.14
0.13
V
0.12
0.11
0.10
0.09
0.08
1
2
3
4
n
5
6
7
8
9
Natura i charakter układu sprzężonego
120.0
H2N
100.0
n
NO2
80.0

60.0
H2N
40.0
20.0
0.0
1
2
n
3
4
n
NO2
Struktury związków organicznych o wys. β
Me2N
NO2
Bu2N
NC
μβ = 280 x 10 –48 esu
CN
O S
O
μβ = 13500 x 10 –48 esu
r33 = 55 pm/V
Mikro i makro
Aby materiał charakteryzował się widocznym drugorzędowym
efektem NLO...
Poziom molekularny
Poziom ponadmolekularny
Wysokie współczynniki β i γ
Wysoki stopień organizacji
(warstw, filmów, kryształów)
Zjawiska optyki nieliniowej:

Mieszanie fal : dodawanie i odejmowanie częstotliwości.

Generowanie drugiej harmonicznej

Efekt elektrooptyczny
Efekty NLO
Efekty NLO gdy substancja oddziaływuje
z dwoma polami elektrycznymi (E1 i E2, ω1 i ω2)
Np. materiał i dwa promienie laserowe
 ( 2) E1 cos(1t )  E2 cos(2t )
trygonometria
1 ( 2)
1 ( 2)
 E1E2 cos[( 1  2 )t )]   E1E2 cos[( 1  2 )t )]
2
2
Polaryzacja nieliniowa zachodzi przy sumie i różnicy częstości
Mieszanie fal
generacja fal o częstościach
sumarycznych i różnicowych
Generowanie drugiej harmonicznej
Przypadek specjalny gdy ω1 = ω2
2ω
oscylacje indukowanego dipola
z podwojoną częstością→
generacja fali o częstości 2ω, dł.
fali λ/2
tzw. druga harmoniczna
Efekt elektrooptyczny
Inny przypadek specjalny gdy E2 to prąd stały a więc ω2 = 0
Popt
( 2)
  ( 2) E1E2 (cos1t )
Popt  (  (1)   ( 2) E2 )E1(cos1t )
E2 zmienia efektywną podatność liniową (zależność polaryzacji od
światła E1 ), a więc współ. refrakcji zmienia się w zależności od E2
Urządzenia
All-optical 40Gb/s switch
(Alcatel)
Zielony wskaźnik laserowy
Efekty NLO trzeciego rzędu
Trzy pola elektryczne E1, E2 i E3. A gdy E1 = E2 = E3 i χ(2) = 0...
Popt   (1) E cos(t )   (3) E3 cos3 (t )
Jednym z czynników które wpływają na ‘imaginary contributions’
do podatności i hiperpolaryzowalności Im(γ) i Im(χ(3))
jest absorpcja dwufotonowa
σ2(ω) ~Im[γ(-ω;ω,ω,-ω)]
Absorpcja dwufotonowa
Absorpcja dwufotonowa (z ang. TPA – Two Photon Absorption) przejście elektronu ze stanu podstawowego do stanu wzbudzonego poprzez
równoczesną absorpcję dwóch fotonów padającego promieniowania.
hν
2hν
hν
Prawdopodobieństwo
procesów
wielofotonowych) jest o wiele
jednofotonowych.
dwufotonowych
(w
ogólności
rzędów wielkości mniejsze niż
TPA – została po raz pierwszy przewidziana w 1931 r przez
Göppert-Mayer.
1961 r. Kaiser and Garrett pierwsza obserwacja TPA
Absorpcja dwufotonowa
Stan wzbudzony
Stan wzbudzony
hv’
hv
Stan pośredni
hv’
hv’
hv
Stan podstawowy
PROCES DWUFOTONOWY
Stan pośredni
Stan pośredni
Stan podstawowy
PROCES TRÓJFOTONOWY
Absorpcja dwufotonowa
O przejściach, które zachodzą bez zachowania energii mówimy, że są to
przejścia wirtualne.
Proces absorpcji dwufotonowej może być interpretowany w następujący sposób:
jeden foton o częstości ω powoduje przejście do stanu wirtualnego, a następny
foton powoduje przejście ze stanu wirtualnego do stanu wzbudzonego. Przy
przejściach tych energia nie jest zachowana, a tylko zachowana jest sumaryczna
energia przy przejściu dwufotonowym, tzn. ωsumaryczna = 2ω.
Dwufotonowa absorpcja fotonów o tej samej energii – proces zdegenerowany.
Dwufotonowa absorpcja fotonów o różnej energii – proces niezdegenerowany.
Absorpcja dwufotonowa
dI ( z )
 I ( z )  I 2 ( z )  I 3 ( z )  ...
dz
dI ( z )
  I 2 ( z )
dz
współczynnik
absorpcji
dwufotonowej
(makroskopowy)
TPA cross-section
cm4/(foton/s)
(mikroskopowy)
 ( )   '2 ( ) N Ad0 10
3
TPA cross-section
cm4/GW
(mikroskopowy)
 2 ( )   '2 ( )  hv
TPA wyrażone jest w jednostkach GM (1GM = 10-50 cm4 s cząsteczka-1foton-1)
Struktura chromoforu
Dipolowa
D
A
• Kwadrupolowa
D
A
D
A
D
A
A
• Oktupolowa
D
D
D
A
A
A
D
A
A
D
D
D
A
Przykłady
F
F
N
F
F
σ = 120 GM
F
F
F
N
N
F
σ = 1400 GM
F
CN
N
N
NC
σ = 3000 GM
Przykłady
HO
S
S
S
N
N
N
C10H21O
OC10H21
C2H5
σ = 490 GM
HO
NPh2
N
C2H5
σ = 10300 GM
NC
CN
N
S
(Mes)2B
S
B(Mes)2
Ph2N
σ = 1340 GM
NPh2
σ = 187 GM
Cooperative effect - zmierzona wartość σ jest większa niż sumy σ jednostek
N
N
DPAS σ = 325 GM
G0 σ = 2800 GM
G2 σ = 11000 GM
SO2CF3
A
σ = 290 GM
A
A
SO2CF3
F3CO2S
NHex2
D
σ = 470 GM
D
Hex2N
NHex2
D
Przykłady
NH
N
N
N
N
N
N
σ = 1-10 GM
N
N
Ph
Zn
N
N
N
N
C9H19
σ = 15000 GM
N
N
N
Zn
Zn
N
C9H19
N
N
N
Zn
Ph
N
σ = 8200 GM
C9H19
C9H19
N
Zn
Zn
HN
N
N
N
σ = 5500 GM
N
N
Zastosowanie
Potencjalne zastosowanie związków charakteryzujacych
się dużym współczynnikiem sigma:
•
Blokowanie optyczne
•
Mikroskopia fluorescencyjna wzbudzana dwufotonowo
•
Tworzenie obiektów nanowymiarowych
•
Medycyna (np: w terapii fotodynamicznej do generowanie
tlenu singletowego)
•
Informatyka (np: światłowody, pamięci optyczne)
Blokowanie optyczne
Urządzenie, które przepuszczalność optyczna zmniejsza się wraz
ze zwiększeniem intensywności światła:
•
•
Brak liniowej absorpcji w tym rejonie
Silne zmniejszanie się przeźroczystości gdy wzrasta int.
sygnału
•
Szybkość procesu
•
Reverse saturable absorption i absorpcja wielofotonowa
Dwufotonowa mikroskopia fluorescencyjna
Wady zwykłej mikroskopii fluorescencyjnej:
•
Odbicia
•
Absorpcja wzdłuż sygnału światła
•
Niewielka głębokość
Konfokalna fluorescencyjna mikroskopia dwufotonowa:
•Wzbudzenie w 700-1000 nm  emisja w zakresie widzialnym
•Rozdzielczość 3D
•z-4!!
•Wapń w grubych płatach mózgu, studia in-vivo nad angiogenezą,
•Lymphocyte trafficking