Transcript wyklad 3

Luminescencja w materiałach
nieorganicznych
Wykład monograficzny
AJ Wojtowicz
Instytut Fizyki UMK
Zakład Optoelektroniki
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
1
Wykład 3
PLAN
Jony ziem rzadkich
jako aktywatory
Przejścia absorpcyjne; stan podstawowy
Jony o konfiguracji s2 i d0
Absorpcja matrycy; przejścia pasmo – pasmo i
ekscytony Frenkla
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
2
Jony ziem rzadkich
jako aktywatory luminescencji
(niewypełniona powłoka 4f
gwarancją istnienia
nisko leżących stanów wzbudzonych)
Atomy ziem rzadkich: [Xe]6s2(5d1)4fn
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
3
Ziemie rzadkie w
układzie okresowym pierwiastków
n=5
n=6
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
4
Jony ziem rzadkich
Konfiguracja …4fn5s25p6 i 4fn-15d
przejścia w powłoce 4fn – wąskie linie
przejścia 4fn – 4fn-15d – szerokie pasma
przejścia CT L04fn – L-14fn+1 – szerokie pasma
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
5
Blasse, Grabmaier, rys. 2.14
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
6
Stany podstawowe konfiguracji 4fn dla różnych
jonów
Reguły Hunda
1. Maksymalny spin S
2. Maksymalny orbitalny moment pędu L
3. Rosnące J (malejące dla multipletów
odwróconych)
Kolejnym elektronom ze spinem (np.) do góry
przypisujemy kolejne największe wartości ML
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
7
I elektron: ML = 3, S = ½;
Ce3+ (L = 3, S = ½) 2FJ
II elektron: ML = 2, S = ½;
Pr3+ (L = 5, S = 1) 3H4-6
III elektron: ML = 1, S = ½;
Nd3+ (L = 6, S = 3/2) 4I9/2-15/2
IV elektron: ML = 0, S = ½;
Pm3+ (L = 6, S = 2) 5I4-8
V elektron: ML = -1, S = ½;
Sm3+ (L = 5, S = 5/2) 6H5/2-15/2
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
8
VI elektron: ML = -2, S = ½;
Eu3+ (L = 3, S = 6/2) 7F0-6
VII elektron: ML = -3, S = ½;
Gd3+ (L = 0, S = 7/2) 8S7/2
VIII elektron: 6 dziur, jak Eu
Tb3+ (L = 3, S = 6/2) 7F6-0
IX elektron: 5 dziur, jak Sm;
Dy3+ (L = 5, S = 5/2) 6H15/2-5/2
X elektron: 4 dziury, jak Pm, itd….
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
9
Ce i Gd w
perowskitach
Lu
Badania własne
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
10
Gd3+ w perowskitach Lu
Badania własne
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
11
Gd3+ w perowskitach Lu
6P :
J
J = 7/2, 5/2, 3/2
Widzimy dwie składowe z
czterech możliwych dla J = 7/2
(Jcryst = 7/2, 5/2, 3/2, 1/2)
Prawdopodobnie widzimy
Jcryst = 7/2 i nierozdzielone
Jcryst = 5/2, 3/2 i 1/2
Badania własne
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
12
Przejścia CT
Przejścia CT dla jonów 4+
jony 3+ z tendencją do redukcji,
do, np.: Ce4+, Pr4+, Tb4+
oraz dla jonów 3+
z tendencją do utlenienia
do np.: Sm2+, Eu2+, Yb2+
(stabilne konfiguracje 4f7 lub 4f14)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
13
Przejścia 4f – 5d
Przejścia 4fn → 4fn-15d
dla jonów 3+ np. Ce3+, Pr3+, Tb3+
z tendencją do redukcji
(wysoko leżący stan 4f obniża zwykle
bardzo dużą energię przejścia)
oraz dla jonów 2+
np. Sm2+, Eu2+, Yb2+
ta sama przyczyna, wzgl. długofalowa emisja
Poziom d „zakotwiczony”
do pasma przewodnictwa
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
14
Poziomy f i d jonu ziemi rzadkiej w polu
krystalicznym o niskiej symetrii
Blasse, Grabmaier, rys. 3.12
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
15
Widmo absorpcji: Ce3+ w CaSO4
Symetria kubiczna ze składową o niskiej symetrii
Blasse, Grabmaier, rys. 2.16
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
16
Jony o konfiguracji s2
Przejścia s2 – sp dozwolone (parzystość):
Δl = ±1
Konfiguracja s2 stan 1S0
Konfiguracja sp stany wg.
kolejności od najniższego:
3P , 3P , 3P , 1P
0
1
2
1
Reguły wyboru
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
17
Widmo absorpcji: Tl1+ w KI
Przejścia s2 – sp
(parzystość):
Δl = ±1
ilustracja reguł
wyboru:
ΔS = 0
ΔJ = 0, ±1
3P zabroniony
0
Spin – orbita i
drgania
Blasse, Grabmaier, rys. 2.17
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
18
Jony o konfiguracji s2:
As3+ (4s2), Sb3+ (5s2), Bi3+ (6s2)
rosnące sprzężenie s – o
Inne jony s2:
Sn2+, Sb3+, Te4+ (5s2)
Te4+ (np. w Cs2SnCl6, przez podstawienie Sn4+
Sn oddaje 4 elektrony chlorom)
Tl+, Pb2+, Bi3+ (6s2)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
19
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
20
Ważny przypadek podobny do s2:
Izolowany jon tlenu O2-, konfiguracja 2p6
Przykłady:
LiF:O2-, CdF2:O2-, SrLa2OBeO4,
przejście w absorpcji 2p6 →2p53s,
w emisji 2p53s → 2p6
szerokie pasma
(duża zmiana rozkładu ładunku –
wiązania po przejściu)
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
21
Jony o konfiguracji d0
najczęściej kompleksy z jonami tlenu
YVO4, YNbO4, CaWO4, Ca3WO6, CaMoO4
Jon centralny oddaje wszystkie elektrony
walencyjne i d
Przejście absorpcyjne CT z orbitalu
niewiążacego tlenu na stan d jonu
centralnego w kompleksie np. WO42O2-nonbonding p → W6+
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
22
Jony o konfiguracji d0 w układzie okresowym
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
23
Położenie pierwszego pasma absorpcji w
kompleksie zależy od ostatniego potencjału
jonizacji centralnego jonu.
Przykłady:
CaWO4 – 40000 cm-1, CaMoO4 – 34000 cm-1,
W – 61 eV, Mo – 70 eV
CaWO4 – 40000 cm-1, Ca3WO6 – 35000 cm-1:
silniejsze pole krystaliczne obniża niższy,
pusty stan jonu W6+
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
24
ABSORPCJA MATRYCY
Najczęściej prowadzi do generacji
par elektron – dziura, ale:
ekscytony Frenkla
Przykłady ekscytonów Frenkla:
NaCl (pierwsze pasmo absorpcji 8 eV (155 nm)
Cl1- 3p6 → 3p54s
CaWO4 – przejście CT w grupie WO42O2- nonbonding p → W6+
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
25
Ekscyton Frenkla
na anionie
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
26
Ekscyton Frenkla
na kationie
Andrzej J. Wojtowicz wyklad
monograficzny
27