Transcript wyklad 12
Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 1 Wykład 12 PLAN Przejścia 4f – 5d w LuAlO3:Ce Spektroskopia optyczna Interpretacja w oparciu o obliczenia teoretyczne; demonstracja zgodności jakościowej i ilościowej Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 2 WSTĘP LuAP: gęstość 8.34 g/cm3, fotoułamek 0.3, emisja 365 nm, czas zaniku (scyntylacji) 17 ns, LY około 2xBGO Przejścia 4f – 5d (absorpcja) i 5d – 4f (emisja) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 3 PRÓBKI 2 piksele 2x2x10 mm, otrzymane w 2004 w Instytucie Technologii Materiałów Elektronicznych, Warszawa (grupa prof. Tadeusza Łukasiewicza) LuAlO3:0.07%at Ce, LuAlO3:0.15%at Ce Widma emisji i widma wzbudzenia emisji: Stacja Superlumi, linia – I, Hasylab, Hamburg, Niemcy (prof. Georg Zimmerer) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 4 LuAlO3:Ce, widmo luminescencji LuAP:0.15% Ce 12 K 275nm exc. intensity, arb. units 6000 4000 2000 0 310 360 410 460 wavelength, nm Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 5 Widma luminescencji, podsumowanie: Dwa pasma (1600 cm-1) Najniższy stan d → 2F5/2 357 nm Najniższy stan d → 2F7/2 379 nm Brak struktury Mniej lub bardziej równe natężenia obu pasm Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 6 intensity, arb. units Rozdzielone w czasie widma wzbudzenia EXCITATION SPECTRA, 298 K LuAP:0.15% Ce prompt delayed emission at 380 nm 100 Szybka skł. 2-42 ns opóźniona skł 140-180 ns 5dE(2) 200 5d T2(3) 300 wavelength, nm Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 7 Skorygowane widma wzbudzenia 0,5 intensity, arb.units 0,4 EXCITATION SPECTRA LuAP, 0.07% Ce temp. 298 K temp. 12 K 0,3 bandgap peak 0,2 emission 380 nm t-bands e-bands 0,1 0,0 50 100 150 200 250 300 350 wavelength, nm Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 8 WIDMA WZBUDZENIA, podsumowanie: Silne potrójne pasmo 2F → T2 dwa silne pasma (306, 295 nm), jedno słabe (276 nm) 34 000 ± 2000 cm-1 Słabsze podwójne pasmo 2F → E (226, 214 nm) 45 500 ± 1200 cm-1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 9 Przesunięcie Stokesa ~ 4700 cm-1 Dominuje pole kubiczne (Oh); ~ 11 500 cm-1 10Dq słabe pole o niskiej symetrii ~ 1500 cm-1 Stosunek natężeń dwóch pasm d 2F → T2 / 2 F → E 12 K ~ 4.4 298 K ~ 3.8 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 10 Oba pasma d, T2 i E, silnie rosną dla dłuższych długości fali z rosnącą temperaturą T Natężenia pasm; składników pasma E; pasmo „230 nm” rośnie, pasmo „215 nm” maleje z T, maksimum pasma „230 nm” przesuwa się w stronę dłuższych λ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 11 Maksima pasm E vs T excitation band peak, nm 230 -1 ~600 cm PEAK POSITIONS LuAP: 0.15% Ce "215 nm" band "230 nm" band 225 220 215 0 50 100 150 200 250 300 temperature, K Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 12 Skorygowane widma wzbudzenia vs T 6000 intensity, arb. units 5000 4000 EXCITATION SPECTRA, 20 K LuAP: 0.15% Ce prompt delayed 3000 2000 1000 0 140 160 180 200 220 240 wavelength, nm Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 13 Skorygowane widma wzbudzenia vs T intensity, arb. units 4000 3000 EXCITATION SPECTRA, 160 K LuAP: 0.15% Ce prompt delayed 2000 1000 0 140 160 180 200 220 240 wavelength, nm Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 14 Skorygowane widma wzbudzenia vs T intensity, arb. units 3000 2000 EXCITATION SPECTRA, 270 K LuAP: 0.15% Ce prompt delayed 1000 0 140 160 180 200 220 240 wavelength, nm Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 15 Rozkład widm wzbudzenia vs T 0,15 intensity, arb.units temp. 270 K 0,10 0,05 0,00 40 000 45 000 50 000 55 000 60 000 wavenumber, cm-1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 16 TEORIA - MODEL D.J. Robbins, YAG J. Electrochem. Soc. 1979 p1 < p1’ Termicznie aktywowane przejścia z wyżej leżącego poziomu stanu podstawowego p1 < p2 p2’ < p1’ Różne momenty przejścia Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny PRZESUNIĘCIA PASM 17 Obsadzenia poziomów ΔE w T n E exp Nn kT E E n 1 exp N exp kT kT E exp N kT nN E E 1 exp 1 exp kT kT Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 18 I 230 I 230 Natężenia pasm 5d E vs T 1 1 N 1 p1 N p2 E E 1 exp 1 exp kT kT p1 E E 1 exp p1 exp p2 p2 kT kT N Np 2 E E 1 exp 1 exp kT kT Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 19 Natężenia pasm 5d E vs T p E 1 1 exp kT p2 I 230 Np 2 E 1 exp kT , p E 1 1 exp , kT p2 , I 215 Np2 E 1 exp kT Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 20 Natężenie pasma „230 nm” vs T, eksperyment i teoria 500 LuAP, 4f-5d(e) - 230 nm p1/p2 = 0.151 ± 0.02 intensity, arb. units 450 -1 E = 276 ± 1 cm 400 2 R = 0.966 350 300 250 200 0 50 100 150 200 250 300 temperature, K Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 21 Natężenie pasma „215 nm” vs T, eksperyment i teoria intensity, arb. units 350 300 250 LuAP, 4f - 5d(e) 215 nm p1/p2 = 7 ± 5 200 E = 116 ± 20 150 100 2 R = 0.87 0 50 100 150 200 250 300 temperature, K Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 22 Stosunek natężeń vs T, eksperyment i teoria LuAP, intensity ratio 230 nm/215 nm intensity ratio, arb. units 2,0 1,5 1,0 0,5 0 50 100 150 200 250 300 temperature, K Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 23 DIAGRAM poziomów 5d Kolejność poziomów musi być zgodna z eksperymentem Γ7, Γ8 podwójne reprezentacje grupy Oh Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 24 DIAGRAM poziomów 4f Kolejność poziomów musi być zgodna z eksperymentem Γ6, Γ7, Γ8 podwójne reprezentacje grupy Oh Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 25 Elementy macierzowe momentu przejścia (siły linii) pomiędzy stanami Γ6, Γ7, Γ8 z poziomu 2F7/2 i stanami Γ7, Γ8 z 2F5/2 konfiguracji 4f i stanami Γ8, Γ7 z poziomów T2 i E konfiguracji 5d T. Hoshina, J. Phys. Soc. Jap., 1980 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 26 5dT2 Γ8a 5dT2 Γ8b 5dT2 Γ7 5dE Γ8a 5dE Γ8b 4f 2F7/2 Γ6 8,5713 25,7142 0,00 25,7144 25,714 4f 2F7/2 Γ8b 12,2448 12,2449 24,4902 18,3674 18,3674 4f 2F7/2 Γ8a 12,2449 12,245 24,49 18,3674 18,3674 4f 2F7/2 Γ7 4,0816 4,0816 65,307 6,1224 6,1224 4f 2F5/2 Γ8b 6,8028 33,4696 2,1876 1,6326 41,6327 4f 2F5/2 Γ8a 33,469 6,8028 2,1768 41,6314 1,6326 4f 2F5/2 Γ7 34,014 34,0138 1,3605 8,1632 8,1632 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 27 Najniższy poziom 4f (absorpcja), opcje: 5d T2 5d E 5dE/5dT2 4f 2F5/2 Γ8b 42,46004 43,2653 1,02 4f 2F5/2 Γ8a 42,4486 43,264 1,02 4f 2F5/2 Γ7 69,38833 16,3264 0,24 0.24 to jedyna opcja dla której T2 ma większy udział, zgodnie z eksperymentem: 4f Γ7 stan podstawowy Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 28 Kolejność poziomów 5d T2 (absorpcja), odpowiednie elementy macierzowe: 5dT2Γ8a 5dT2Γ8b 5dT2Γ7 4f2F5/2 Γ8b 6,8028 33,46962 2,18762 4f2F5/2 Γ8a 33,469 6,8028 2,1768 4f2F5/2 Γ7 34,014 34,0138 1,36053 Tylko stan podstawowy 4f Γ7 oraz 5d Γ8 poniżej Γ7 są zgodne z dwoma silnymi i jednym słabym przejściem tworzącymi pasmo 4f 2F5/2 → 5d T2 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 29 Najniższy poziom 5d (emisja), opcje: 5dT2 Γ8a 5dT2 Γ8b 5dT2 Γ7 5dE Γ8a 5dE Γ8b 4f2F7/2 4f2F5/2 TOTAL 37,1426 74,2858 111,4284 54,28574 74,28622 128,57196 114,2872 5,72495 120,01215 68,5716 51,4272 119,9988 68,5712 51,4285 119,9997 Γ8a i Γ8b dają rozsądne wartości dla stosunków pasm 2F7/2 i 2F5/2 – Γ8 poniżej Γ7 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 30 Termicznie indukowane przejścia; siły linii pomiędzy stanami 5dEΓ8 i dwoma najniższymi poziomami 4f: 4f2F5/2 Γ8b 4f2F5/2 Γ8a 4f2F5/2 Γ7 5dE Γ8a 5dE Γ8b 1,6326 41,6327 41,6314 1,6326 8,1632 8,1632 p1/p2 = 0.2 (eksperyment 0.15±0.02) p’1/p’2 = 5 (eksperyment 7±5) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 31 PODSUMOWANIE Dominujące pole kubiczne i składowa niskosymetryczna określają poziomy stanu podstawowego i wzbudzonego jonu Ce3+ w LuAP, w porządku rosnących energii: 4f 2F5/2: 2F5/2Γ7, 2F5/2Γ8a, 2F5/2Γ8b 5d 2D: T2Γ8a, T2Γ8b, T2Γ7, EΓ8a, EΓ8b Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 32 Wartości elementów macierzowych momentu przejścia pomiędzy tymi stanami zgodne z obserwowanymi natężeniami przejść w emisji i absorpcji oraz ich temperaturowymi zależnościami W przeciwieństwie do YAG:Ce i BaF2:Ce, w LuAP, YAP i LuYAP kolejność poziomów dla stanu podstawowego i stanu wzbudzonego może wzmacniać samo-absorpcję emisji Ce; Konsekwencje dla scyntylacji dużych kryształów Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 33