Transcript Wyklad 16 (PowerPoint)

Wykład 16
Symulacje a mechanika
statystyczna
Monte Carlo: algorytm Metropolisa
Konfiguracja Xo, energia Eo
Zaburz konfigurację Xo: X1 = Xo + DX
Oblicz nową energię (E1)
NIE
E1<Eo ?
NIE
Wylosuj Y z U(0,1)
Oblicz W=exp[-(E1-Eo)/kT]
W>Y?
TAK
Xo=X1, Eo=E1
TAK
E1
E0
Akceptacja
z
prawdopodobieństwem
exp[-(E2-E1)/kBT]
Bezwzględna akceptacja
E1
Dynamika molekularna
d 2ri dv i
Fi r (t ) 
1

 a i (t ) 
   ri V r (t ) , i  1,2, , n
2
dt
dt
mi
mi
d 2 xi
V
m 2 
dt
xi
dri
 v i (t ), i  1,2, , n
dt
r t0   r0
vt0   v 0
1
r (t  Dt )  r (t )  vt Dt  a(t )Dt 2  
2
Sprzężenie z termostatem (metoda Berendsena)
Dt  fkT 
v  v 1  
 1
  Ek

1 n
2
2
2
Ek   mi v xi  v yi  v zi
2 i 1

f – liczba stopni swobody (3n)
 – parametr sprzężenia
Dt – krok czasowy
Ek – energia kinetyczna

Dynamika Langevina
d xi
dxi
V
rand
mi 2  
i
 fi
dt
xi
dt
2
 i  6 (ri  rw ) w
fi
rand
2 i RT

N (0,1)
Dt
dxi
E
rand
i

 fi
dt
xi
prawo Stokesa
proces Wienera
dynamika brownowska
Obliczanie średnich, wyższych momentów
rozkładu z symulacji kanonicznych
N
1
A 
Ai

N  s i  s 1
A
2
1
 1

2
 A  A 
Ai  
Ai 


N  s i  s 1
 N  s i  s 1 
2
2
N
N
2
Indeks i przebiega przez wszystkie kroki metody Monte Carlo lub dynamiki
molekularnej, z wyjątkiem okresu równowagowania (s kroków).
Zaleta: metoda jest prosta i oczywista, nie wymaga sztuczek
matematycznych.
Wada: na ogół mała wiarygodność wyników (niezbieżność).
Przykład: energia i pojemność cieplna
N
1
U E 
Ei

N  s i  s 1
1
CV 
RT 2
2
N
N

1
1
 1
 
2

Ei  
Ei  


2 
RT  N  s i  s 21
N  s i  s 1  

<<E >>
E2
<E>
s
Symulacje kanoniczne prowadzi się w
określonej temperaturze; jeżeli potrzebna
jest zależność temperaturowa danej
wielkości, należy przeprowadzić oddzielne
symulacje w wielu temperaturach.
Obliczanie różnic energii swobodnej
d>dmax
d<dmax
A
B
DFAB
NB
  RT ln
NA
Pułapki: próbkowanie w przestrzeni
niekartezjańskiej

Cząsteczkę obracamy
a
najpierw wokół osi z o kąt a
b
potem wokół osi x o kąt b i w
końcu wokół osi z o kąt 
(kąty Eulera).
Przy próbkowaniu przestrzeni kątów
należy albo do średniej wprowadzić
czynnik korekcyjny sin b albo (lepiej)
próbkować stany z wagą sin b.
Obliczanie energii swobodnej solwatacji:
metoda wstawienia cząstki
 1

   RT ln exp 
 i , N 1 

 RT

Zbieżność obliczania energii solwatacji
atomu ineonu w zależności
od liczby
wstawień cząsteczki na „klatkę” dynamiki molekularnej.
Czaplewski et al., Molecular Physics, 103, 2005, 3153–3167
Metoda „umbrella sampling” (do obliczania
potencjałów średniej siły)

d
Vi R  ER  gi d 
1
g i d   k d d i  d i0
2

2
w i-tej symulacji MD
Potencjały „obciążające” (Vi) usuwa się z potencjału średniej siły
metodą ważonych histogramów.
Metoda ważonych histogramów (WHAM)
nm jest całkowitą liczbą punktów w m-tym oknie, fm jest „bezwymiarową energią
swobodną m-tego okna
Powyższe równania iteruje się do uzgodnienia f1, f2,…, fm
isobutane (model of
Val)
isopentane (model of
Ph-Et (model of
Phe)
Et-S-Prop (model of Phe)
Metoda wymiany replik
• Symulujemy, przy użyciu MC lub
MD, N niezależnych trajektorii
• Co M kroków MC/MD, wymieniamy
temperaturę między trajektoriami,
zgodnie z prawdopodobieństwem
bolzmanowskim
zwykła

Y.Rhee V.Pande, Biophys. J. 84, 775, 2003
zwielokrotniona

Pij  exp  b j  bi E j  Ei 
T
T
krok
ln(P)
energia
krok
energia
krok
Niezależne symulacje kanoniczne
energia
300 350 400 500 600 700
rms
10
80
temperatura
20
40
160
320
Symulacje zwielokrotnionej wymiany replik
10
80
20
40
160
320
energia
1E0G
48aa
300 350 400 500 600 700
rms
temperatura