Transcript wyklad 6
Luminescencja w materiałach nieorganicznych Wykład monograficzny AJ Wojtowicz Instytut Fizyki UMK Zakład Optoelektroniki Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 1 Wykład 6 PLAN Luminescencja w materiałach aktywowanych jonami ziem rzadkich i metali przejściowych Przejścia d-f (szerokopasmowe) w jonach ziem rzadkich 2+ Przejścia optyczne w jonach metali przejściowych (TM) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 2 Emisja 4fn-15d – 4fn w jonach ziem rzadkich 2+ Eu, Sm, Yb Eu2+ (4f7) 8S; stany wzbudzone oktety i sekstety Stany powłoki 4f dla jonu 2+ leżą wyżej; emisje 4fn-15d – 4fn jonów 2+ bardziej długofalowe Dla słabego pola krystalicznego i silnie jonowego materiału stan powłoki 4f7 tzn. 6P7/2 może leżeć poniżej najniższego stanu d; wystąpi ostra linia w emisji Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 3 SrB4O7:Eu2+ 4.2 K 4.2 K 6P 7/2 – 8S7/2 jak w Gd3+ 380 nm 370 nm 360 nm Blasse, Grabmaier, rys. 3.14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 4 SrB4O7:Eu2+ 35 K 6P 7/2 35 K Strzałki poziomy Starka stanu 6P7/2 380 nm – 8S7/2 + szerokie pasmo 4f65d – 4f7 370 nm 360 nm Blasse, Grabmaier, rys. 3.14 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 5 SrB4O7:Eu2+ 110 K 110 K szerokie pasmo 4f65d – 4f7 dominuje Blasse, Grabmaier, rys. 3.14 widoczna linia 0–fononowa szerokiego pasma Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 6 SrB4O7:Eu2+ diagram konfiguracyjny W niskich T emisja z poziomu 6P7/2 W wyższych T emisja z poziomu 6P 7/2 i najniższego poziomu konfiguracji 4f65d Blasse, Grabmaier, rys. 3.15 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 7 SrB4O7:Eu2+; zależność czasu zaniku emisji od T czas życia poziomu 6P7/2 czas życia poziomu 4f65d Blasse, Grabmaier, rys. 3.16 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 8 Widmo wzbudzenia emisji z najniższego poziomu konfiguracji 4f65d jonu Eu2+ zawiera wzbudzenia rdzenia 4f6 (Eu3+) Wzbudzenie wyższych stanów konfiguracji 4f65d powinny dawać w emisji: foton emisji Eu3+ i foton emisji d–f jonu Eu2+ Pytania: czy to jest kaskada czy równoczesna emisja dwóch fotonów? jeśli REDF, to czy te fotony są splątane (chyba nie)? Przejście ESA przejściem w rdzeniu 4f6 jonu Eu2+ Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 9 Sm2+ 4f6 podobnie jak Eu3+ Emisja z 4f55d w obszarze czerwonym gdyby były ciekawe efekty z Eu, Sm mógłby dać szansę na przeniesienie takich efektów do innego obszaru spektralnego Yb2+ 4f14 i 4f135d, emisja niebieska i UV Przejście bez odwrócenia spinu przejściem do WYŻSZEGO stanu wzbudzonego; niższy ma spin o 1 większy, wolna emisja, kilka ms Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 10 SrB4O7:Yb2+ 4.2 K Blasse, Grabmaier, rys. 3.17 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 11 Jony metali przejściowych jako centra luminescencji Laser rubinowy, Al2O3:Cr3+ (1960) Konfiguracja atomów 3dn4s2 Konfiguracja jonu 3dn (3+) Przejścia d – d (Laporte), spin (μs i ms) Silne oddziaływanie z matrycą, szerokie pasma (nie zawsze) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 12 Metale przejściowe w układzie okresowym 3s23p63dn4s2 3s23p6dn+14s dla Cr (d5) i Cu (d10) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 13 Elektron d w polu krystalicznym a) Pole oktaedryczne (grupa Oh) b) pole tetraedryczne (grupa Td) c) pole kubiczne (grupa Oh) Henderson, Imbusch, rys. 2.4 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 14 Elektron d w polu krystalicznym Dqocta = -9/4 Dqtetra = -9/8 Dqkub Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 15 Konfiguracja 3dn w polu krystalicznym 3d1, 3d2 bez problemu w polu tetra… (Td) i kubicznym; orbital e podwójnie zdegenerowany 3d1, 3d2, 3d3 bez problemu w polu okta…(Oh) orbital t potrójnie zdegenerowany Dla większej liczby elektronów konfiguracja stanu podstawowego zależy od siły pola krystalicznego 10Dq, dla odpowiednio dużych pól może się opłacać obniżyć spin umieszczając kolejne elektrony w zajętych orbitalach (po dwa na orbital) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 16 Cr3+ i Mn4+ (…3d3) w polu oktaedrycznym (Oh) stan podstawowy należy do konfiguracji t23 (zatem musi to być kwartet) Najniższy stan wzbudzony: dla silnego pola też należy do konfiguracji t23 (zatem musi to być dublet; są dwa, 2E i 2T1) a dla słabego pola należy do konfiguracji t22e (oczywiście kwartet, 4T2) Inna konfiguracja silno–polowa , t21e2 Energie konfiguracji silno–polowych: 0, 10Dq, 20Dq Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 17 Diagram Tanabe–Sugano, Cr3+ w Al2O3 (rubin) Henderson, Imbusch, rys. 9.1 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 18 Emisja, Al2O3:Cr3+ i Mg4Nb2O9: Cr3+ Linie R silne pole kryst. czerwony zielony słabe pole kryst. Blasse, Grabmeier, rys. 3.18 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 19 Konfiguracja 3d5, jon Mn2+ Dla większej liczby elektronów d stan podstawowy będzie inny dla słabego i silnego pola krystalicznego: 6A (t 3e2) lub 1 2 2T (t 5) 2 2 Henderson, Imbusch, rys. 3.24 Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 20 Konfiguracja 3d5, jon Mn2+ Emisja: szerokie pasmo z maksimum od zieleni (słabe pole kryst. np. Td) do dalekiej czerwieni (silne pole, np. Oh emisja pomarańczowa do czerwonej) Konfiguracja 3d3, jon Mn4+ (jak Cr, ale zawsze silne pole, 2E – 4A2) Konfiguracja 3d1, jon Ti3+ szerokie pasmo emisji w bliskiej podczerwieni; laser szafirowy „Egzotyczne” stany ładunkowe: V2+ (3d3), V3+ (3d2), Ti2+ (3d2), Mn5+ (3d2) Andrzej J. Wojtowicz wyklad monograficzny 21